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董松祥至尊木蟲 (著名寫手)
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對苯二甲酸國產(chǎn)化新工藝與成套技術(shù) 已有1人參與
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對苯二甲酸國產(chǎn)化新工藝與成套技術(shù) 精對苯二甲酸(PTA)是聚酯工業(yè)的原料,主要采用對二甲苯(PX)空氣氧化法生產(chǎn)。近些年來,由于我國聚酯工業(yè)的高速發(fā)展,造成PTA的嚴重短缺,國內(nèi)2004年P(guān)TA的年消費量已超過世界產(chǎn)量的1/3,達一千萬噸左右,其中一半以上的產(chǎn)品依賴進口。我國從1970年代開始大量重復(fù)引進PTA裝置,至今已有16套,囊括了Dupond、BP、三井、Eastman等各種主流 。 為了實現(xiàn)PTA技術(shù)與裝置的國產(chǎn)化,從1998年開始,浙江大學(xué)在中石化等企業(yè)開發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、浙江大學(xué)“211”學(xué)科建設(shè)基金的資助下,針對PTA過程展開了系統(tǒng)的化學(xué)工程研究。經(jīng)過7年持續(xù)不斷的實驗室研究、數(shù)學(xué)模擬、工業(yè)實驗,克服諸多困難,定量掌握了氧化反應(yīng)機理與動力學(xué)規(guī)律、各類氧化反應(yīng)器的操作特性、透徹剖析了各種PTA工藝的利弊與瓶頸,開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型氧化反應(yīng)器與更為先進的氧化工藝,申請PTA方面的專利12項(已獲授權(quán)6項),發(fā)表研究論文50余篇,研究成果在有關(guān)企業(yè)的增容改造、工業(yè)實驗、工藝軟件包開發(fā)中得到了成功的應(yīng)用。目前浙江大學(xué)已經(jīng)能夠為國內(nèi)企業(yè)和設(shè)計院提供先進的國產(chǎn)化PTA成套技術(shù)與初步設(shè)計,PTA技術(shù)與裝置引進的歷史有望盡快結(jié)束。 1.PTA過程開發(fā)思路 PX氧化涉及氣液固一系列自由基反應(yīng)、化學(xué)吸收、反應(yīng)結(jié)晶、強放熱與蒸發(fā)移熱,機理十分復(fù)雜。氧化流程涉及反應(yīng)、精餾、蒸發(fā)、吸收、結(jié)晶、過濾、換熱、干燥、能量回收等多個單元,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)也十分復(fù)雜。過程的開發(fā)包括兩部分工作:一是氧化反應(yīng)器的開發(fā),二是氧化流程的最優(yōu)設(shè)計,前者采用化學(xué)反應(yīng)工程的規(guī)范方法進行研究,后者采用過程系統(tǒng)工程的方法進行模擬和優(yōu)化。整個開發(fā)工作包括以下步驟: 1)熱模實驗:開發(fā)了專門的實驗技術(shù),系統(tǒng)考察了溫度、PX濃度、催化劑濃度與配比、氣相氧濃度、含水量各種因素對液相各步主反應(yīng)速率、燃燒副反應(yīng)速率、TA結(jié)晶速率與雜質(zhì)含量的影響,獲得了全新的氧化機理認識與動力學(xué)模型,能夠準確預(yù)測工業(yè)條件下各種工藝參數(shù)變化對反應(yīng)過程的影響。 2)冷模實驗:建立了大型冷模實驗裝置考察反應(yīng)器流動與傳遞規(guī)律,考察了流型、攪拌功率、操作氣速、固含率等因素對反應(yīng)器混合、固體懸浮、氣含率、氣液傳質(zhì)速率的影響,獲得了有關(guān)的流動圖象與傳遞數(shù)據(jù)。 3)數(shù)學(xué)模擬:針對攪拌釜和鼓泡塔兩類反應(yīng)器以及高溫、中溫、低溫四種主流氧化工藝,分別建立了反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型和相關(guān)的工程數(shù)據(jù)庫。模型全面描述了工業(yè)反應(yīng)器中的氧化反應(yīng)、氣液傳質(zhì)、相平衡、放熱與移熱、成核與結(jié)晶多種過程;數(shù)據(jù)庫包括六類基礎(chǔ)數(shù)據(jù):反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)、結(jié)晶動力學(xué)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)、冷模傳遞數(shù)據(jù)、氣液平衡數(shù)據(jù)、熱物性數(shù)據(jù)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與操作數(shù)據(jù)。模型模擬結(jié)果與各種工況下的工業(yè)現(xiàn)場數(shù)據(jù)相符。 4)新型氧化反應(yīng)器開發(fā):在對各類氧化工藝與氧化反應(yīng)器透徹剖析的基礎(chǔ)上,浙江大學(xué)開發(fā)了新型的鼓泡塔式氧化裝置,反應(yīng)器由上部精餾塔與下部鼓泡塔組成,可直接利用反應(yīng)熱進行溶劑脫水,有利節(jié)能(專利2003101078895,200320108899.6,200510048977.1,200520100244.3)。新型氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,造價低廉,具有深厚的研究開發(fā)基礎(chǔ),能夠滿足氧化反應(yīng)、氣液傳質(zhì)、混合、固體懸浮等多方面的要求。 5)工業(yè)實驗:為了考察新型鼓泡塔反應(yīng)器或類似結(jié)構(gòu)的工業(yè)應(yīng)用可行性,浙江大學(xué)與有關(guān)企業(yè)合作,將引進的工業(yè)氧化裝置進行了大幅度改造,使其結(jié)構(gòu)接近于新型鼓泡塔反應(yīng)器,然后變化各種氧化反應(yīng)條件,全面考察反應(yīng)器的性能。工業(yè)實驗表明,新鼓泡塔裝置運行良好,性能可靠,同時反應(yīng)器模型對各種反應(yīng)條件下的結(jié)果預(yù)測也是令人滿意的。 6)流程模擬:PTA系統(tǒng)的主要裝置有氧化反應(yīng)器、多級結(jié)晶器、溶劑脫水塔、壓縮機、過濾機、干燥機、尾氣吸收塔、催化劑回收單元、能量回收單元。對上述各單元設(shè)備分別進行了數(shù)學(xué)建模,然后通過計算機流程模擬對現(xiàn)有的各類氧化工藝進行了評價,進一步剖析與理解了各類工藝的特點與設(shè)計原理。 7)系統(tǒng)集成與優(yōu)化設(shè)計:按照投資最省、能耗與物耗最低的要求進行了PTA系統(tǒng)集成和流程優(yōu)化設(shè)計,得到了新型的氧化流程(專利200410067358.2,200420107473.3)。新流程綜合了各類氧化工藝的優(yōu)點,避免了其弊端,投資與消耗更低。 2.國產(chǎn)PTA工藝的技術(shù)特征 PTA的生產(chǎn)分為兩大工序:氧化工序與加氫精制工序。目前各類PTA工藝在加氫精制方面的設(shè)計基本相同,差別主要在氧化部分,分為高溫工藝(Dupond-ICI:201~205℃;BP-AMOCO:190"196℃)、中溫工藝(三井185℃)、低溫工藝(Lurgi-Eastman:155~165℃)三類。除了氧化反應(yīng)條件不同之外,各類工藝在氧化反應(yīng)器單元、尾氣處理系統(tǒng)、漿料處理系統(tǒng)的設(shè)計方面都有顯著的差異,同時也都存在各自的長處與弊端。BP-AMOCO工藝的漿料處理流程設(shè)計合理,但尾氣的脫水與換熱裝置存在瓶頸;三井工藝尾氣處理流程設(shè)計較好,但漿料處理的技術(shù)方面又存在TA粒徑偏小和干燥負荷過高的瓶頸;Dupond-ICI工藝雖然沒有明顯的設(shè)計瓶頸,但反應(yīng)溫度過高,導(dǎo)致消耗與設(shè)備投資增加,同時在反應(yīng)器和能量利用方面也都存在較大的改進余地。國產(chǎn)化新工藝的流程設(shè)計就是建立在對引進的各類PTA裝置長期消化、吸收、改造的基礎(chǔ)上,充分吸取了各工藝的優(yōu)點,同時避免了其弊端。 根據(jù)目前PTA裝置日趨大型化的要求,國產(chǎn)PTA工藝的設(shè)計產(chǎn)能為60~80萬噸/年,其中氧化反應(yīng)器采用兩臺并聯(lián)操作,其它設(shè)備均采用單系列。圖1給出了國產(chǎn)PTA工藝的流程簡圖,該流程可分為四個模塊:氧化反應(yīng)器單元、尾氣處理單元、漿料處理單元、加氫精制單元。原料對二甲苯、溶劑醋酸、催化劑、空氣加入氧化反應(yīng)器進行氧化反應(yīng),反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)換成蒸汽與尾氣一道從塔頂移出,進入尾氣處理單元,尾氣經(jīng)過多級換熱、吸收、氣體凈化、精餾脫水,回收能量和溶劑,然后排放。反應(yīng)器生成的TA漿料從底部排出,進入漿料處理單元,漿料通過多級結(jié)晶和補充氧化、過濾、干燥進行液固分離,分離出的母液大部分返回氧化反應(yīng)器,少部分抽出凈化。干燥后的粗對苯二甲酸(CTA)送到加氫單元進行精制得到精對苯二甲酸(PTA)。 |


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