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swfctheochem銅蟲 (初入文壇)
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[求助]
一個奇怪的計(jì)算結(jié)果--大家?guī)涂纯矗?
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我對甲二醇和甲醛的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算： CH2(OH)2 →CHO+H2O 有機(jī)化學(xué)常識告訴我：稀甲醛的水溶液中水合物甲二醇占到99%以上，而甲醛只占不到1%。我用理論方法算該反應(yīng)的平衡常數(shù)：B3LYP/6-31+G**, PCM溶劑化模型。 優(yōu)化結(jié)構(gòu)后，用gaussian09輸出文件中Sum of electronic and thermal Free Energies計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能變，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的ΔG竟然為負(fù)值（-23kJ/mol）,用ΔG=-RTlnK計(jì)算得到的K是一個很大的正值，這豈不是說明甲二醇轉(zhuǎn)化為甲醛在熱力學(xué)上很有利，這明顯與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相反。后來我發(fā)現(xiàn)甲二醇的Thermal correction to Gibbs Free Energy很大，為0.031399Hartree，而CHO和H2O的校正值很小，只有0.008633。如果不進(jìn)行Thermal correction校正，該反應(yīng)的ΔG為正的36kJ/mol，這個結(jié)果就相對合理。請問一下對反應(yīng)物和產(chǎn)物的Thermal correction為什么會差別這么大？是我的計(jì)算方法有問題嗎？gaussian輸出的熱力學(xué)量的溫度應(yīng)該是298.15K吧？對這樣一個簡單反應(yīng)gaussian都稿不定，以后還能相信gaussian嗎？我不要求定量，但如果是這樣的話，連定性都不行��？ 我是新蟲，只有6個金幣，全部奉上了！望蟲友們幫幫忙！ |
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xiaowandouer
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2樓2012-07-18 12:17:21
swfctheochem
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謝謝樓上的 提醒！ 甲醛水溶液中除甲二醇和甲醛外確實(shí)還有其他物質(zhì)，比如說半縮醛多聚甲醛。但稀溶液中甲二醇所占比例確實(shí)比甲醛高很多。那么從熱力學(xué)平衡來理解，甲二醇轉(zhuǎn)化為甲醛的反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，平衡常數(shù)應(yīng)小于1，ΔG應(yīng)大于零。逆反應(yīng)，即甲醛水合為甲二醇是有利的，在水溶液中水合甲醛的存在形式比甲醛更為穩(wěn)定，這一點(diǎn)不知樓上是否同意？ 另外，我發(fā)現(xiàn)：如果將產(chǎn)物看做甲醛和水分子的氫鍵絡(luò)合物，而不要將其視為單獨(dú)的甲醛和水分子，那么算出來的ΔG就大于零。在真實(shí)溶液中即便生成了甲醛，它也是被水分子包圍的，也就是說甲二醇脫水分解為單獨(dú)的甲醛和水分子的反應(yīng)在真實(shí)的溶液中是不存在的。如果我的理解是正確的，那么就可以理解ΔG小于零的原因：甲醛和水分子的氫鍵絡(luò)合物理解為甲醛和水是一個吉布斯自由能降低的過程，而我在計(jì)算中直接將產(chǎn)物視為單獨(dú)的甲醛和水，實(shí)際上是包含了這個解離過程，導(dǎo)致整個反應(yīng)的吉布斯自由能是降低的。就計(jì)算結(jié)果來講，單獨(dú)的甲醛和水，其Thermal correction to Gibbs Free Energy很�。�0.031399），如果按絡(luò)合物處理這一項(xiàng)為0.022302. 除了質(zhì)子直接轉(zhuǎn)移脫水的機(jī)理，我還計(jì)算了水助質(zhì)子轉(zhuǎn)移脫水的機(jī)理，在水助機(jī)理中，如果將產(chǎn)物看做甲醛與3個水分子的絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)吉布斯自由能進(jìn)一步增大，這一點(diǎn)是不是印證了我的觀點(diǎn)？不知樓上是否同意以上觀點(diǎn)？歡迎指正��！交流！ |
3樓2012-07-18 15:50:45
vigaryang
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4樓2012-07-18 16:27:00
【答案】應(yīng)助回帖
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
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高斯本身并無問題 有問題的往往是使用高斯的人 我看到你的計(jì)算的幾個問題 1如果我是你 對于這么小的分子 我不會去用dft的 怎么也要采用ccsdt了 2而且 水是一種強(qiáng)極性物種 而且水分子與溶質(zhì)分子之間有強(qiáng)烈相互作用 那么你所用的隱式溶劑模型就十分嚴(yán)重的不合適了 如果是我 我會采用顯隱混合溶劑模型 3你這里面必然涉及到弱相互作用（不要小看它們，弱相互作用盡管只有幾個到十幾個kj/mol，但是集腋成裘，所起的作用也很大，尤其是在化學(xué)反應(yīng)過程中），但是B3LYP早就被證明是計(jì)算弱相互作用嚴(yán)重不合適的泛函，而且你的基組也偏小。關(guān)于方法和基組的選擇，量化版各位高手早已總結(jié)過了，見http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146這個帖子的第2.7節(jié) 從http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2405321中，在關(guān)于什么是好問題，什么是壞問題的章節(jié)中，我節(jié)選幾句話： “蠢問題：我的vasp無法編譯。它怎么這么爛？ 他覺得都是別人的錯，這個傲慢自大的家伙 聰明問題：我的vasp無法編譯。我讀過了FAQ，但是我仍舊沒能解決。這是我編譯過程的記錄，我有什么做得不對的地方嗎？ 他講明了環(huán)境，也讀過了FAQ，還指明了錯誤，并且他沒有把問題的責(zé)任推到別人頭上，這個家伙值得留意�！� 基本上，恕我直言，從計(jì)算方法、計(jì)算思路，樓主無一可取，請莫怪我直言為好。 |
5樓2012-07-20 09:37:14
6樓2012-07-20 11:18:05
swfctheochem
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謝謝樓上的建議！一提到弱相互作用，似乎很多人都否定dft，其實(shí)我也試過MP2，但計(jì)算結(jié)果并無本質(zhì)區(qū)別。對于CCSDT我也在以前的論文中比較過，與DFT結(jié)果大多數(shù)情況下無本質(zhì)區(qū)別。對于涉及水分子作為溶劑的體系，同時(shí)涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，我看到若干文獻(xiàn)，包括JACS上的，大多采用DFT方法，從文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)來看，DFT方法與其他從頭算方法結(jié)果很接近，甚至DFT結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合更好�？傊�，基于個人經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)結(jié)果，我個人并不迷信類似CCSDT的方法。但贊同樓上采用顯性溶劑化模型的看法，畢竟在這里溶劑分子實(shí)際上直接參與了反應(yīng)（質(zhì)子傳遞），此外，溶劑分子與反應(yīng)物的氫鍵作用對反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)都有影響。我個人的做法是使用PCM的同時(shí)，將顯性水分子直接加到反應(yīng)體系中去優(yōu)化中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物，但加入數(shù)量有限，加入太多，優(yōu)化困難。不知樓主能否詳細(xì)說說gaussian中顯性溶劑模型是怎么用的？不甚感激！ |
7樓2012-07-21 15:14:39
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