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swfctheochem銅蟲 (初入文壇)
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[求助]
一個奇怪的計算結果--大家?guī)涂纯矗?
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我對甲二醇和甲醛的相互轉化反應進行了計算： CH2(OH)2 →CHO+H2O 有機化學常識告訴我：稀甲醛的水溶液中水合物甲二醇占到99%以上，而甲醛只占不到1%。我用理論方法算該反應的平衡常數：B3LYP/6-31+G**, PCM溶劑化模型。 優(yōu)化結構后，用gaussian09輸出文件中Sum of electronic and thermal Free Energies計算反應的吉布斯自由能變，發(fā)現反應的ΔG竟然為負值（-23kJ/mol）,用ΔG=-RTlnK計算得到的K是一個很大的正值，這豈不是說明甲二醇轉化為甲醛在熱力學上很有利，這明顯與實驗事實相反。后來我發(fā)現甲二醇的Thermal correction to Gibbs Free Energy很大，為0.031399Hartree，而CHO和H2O的校正值很小，只有0.008633。如果不進行Thermal correction校正，該反應的ΔG為正的36kJ/mol，這個結果就相對合理。請問一下對反應物和產物的Thermal correction為什么會差別這么大？是我的計算方法有問題嗎？gaussian輸出的熱力學量的溫度應該是298.15K吧？對這樣一個簡單反應gaussian都稿不定，以后還能相信gaussian嗎？我不要求定量，但如果是這樣的話，連定性都不行�。� 我是新蟲，只有6個金幣，全部奉上了！望蟲友們幫幫忙！ |
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xiaowandouer
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2樓2012-07-18 12:17:21
swfctheochem
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謝謝樓上的 提醒！ 甲醛水溶液中除甲二醇和甲醛外確實還有其他物質，比如說半縮醛多聚甲醛。但稀溶液中甲二醇所占比例確實比甲醛高很多。那么從熱力學平衡來理解，甲二醇轉化為甲醛的反應在熱力學上是不利的，平衡常數應小于1，ΔG應大于零。逆反應，即甲醛水合為甲二醇是有利的，在水溶液中水合甲醛的存在形式比甲醛更為穩(wěn)定，這一點不知樓上是否同意？ 另外，我發(fā)現：如果將產物看做甲醛和水分子的氫鍵絡合物，而不要將其視為單獨的甲醛和水分子，那么算出來的ΔG就大于零。在真實溶液中即便生成了甲醛，它也是被水分子包圍的，也就是說甲二醇脫水分解為單獨的甲醛和水分子的反應在真實的溶液中是不存在的。如果我的理解是正確的，那么就可以理解ΔG小于零的原因：甲醛和水分子的氫鍵絡合物理解為甲醛和水是一個吉布斯自由能降低的過程，而我在計算中直接將產物視為單獨的甲醛和水，實際上是包含了這個解離過程，導致整個反應的吉布斯自由能是降低的。就計算結果來講，單獨的甲醛和水，其Thermal correction to Gibbs Free Energy很小（0.031399），如果按絡合物處理這一項為0.022302. 除了質子直接轉移脫水的機理，我還計算了水助質子轉移脫水的機理，在水助機理中，如果將產物看做甲醛與3個水分子的絡合物，發(fā)現吉布斯自由能進一步增大，這一點是不是印證了我的觀點？不知樓上是否同意以上觀點？歡迎指正��！交流！ |
3樓2012-07-18 15:50:45
vigaryang
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4樓2012-07-18 16:27:00
【答案】應助回帖
感謝參與，應助指數 +1
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高斯本身并無問題 有問題的往往是使用高斯的人 我看到你的計算的幾個問題 1如果我是你 對于這么小的分子 我不會去用dft的 怎么也要采用ccsdt了 2而且 水是一種強極性物種 而且水分子與溶質分子之間有強烈相互作用 那么你所用的隱式溶劑模型就十分嚴重的不合適了 如果是我 我會采用顯隱混合溶劑模型 3你這里面必然涉及到弱相互作用（不要小看它們，弱相互作用盡管只有幾個到十幾個kj/mol，但是集腋成裘，所起的作用也很大，尤其是在化學反應過程中），但是B3LYP早就被證明是計算弱相互作用嚴重不合適的泛函，而且你的基組也偏小。關于方法和基組的選擇，量化版各位高手早已總結過了，見http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146這個帖子的第2.7節(jié) 從http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=2405321中，在關于什么是好問題，什么是壞問題的章節(jié)中，我節(jié)選幾句話： “蠢問題：我的vasp無法編譯。它怎么這么爛？ 他覺得都是別人的錯，這個傲慢自大的家伙 聰明問題：我的vasp無法編譯。我讀過了FAQ，但是我仍舊沒能解決。這是我編譯過程的記錄，我有什么做得不對的地方嗎？ 他講明了環(huán)境，也讀過了FAQ，還指明了錯誤，并且他沒有把問題的責任推到別人頭上，這個家伙值得留意�！� 基本上，恕我直言，從計算方法、計算思路，樓主無一可取，請莫怪我直言為好。 |
5樓2012-07-20 09:37:14
6樓2012-07-20 11:18:05
swfctheochem
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謝謝樓上的建議！一提到弱相互作用，似乎很多人都否定dft，其實我也試過MP2，但計算結果并無本質區(qū)別。對于CCSDT我也在以前的論文中比較過，與DFT結果大多數情況下無本質區(qū)別。對于涉及水分子作為溶劑的體系，同時涉及到質子轉移的反應，我看到若干文獻，包括JACS上的，大多采用DFT方法，從文獻中數據來看，DFT方法與其他從頭算方法結果很接近，甚至DFT結果與實驗吻合更好�？傊�，基于個人經驗和文獻結果，我個人并不迷信類似CCSDT的方法。但贊同樓上采用顯性溶劑化模型的看法，畢竟在這里溶劑分子實際上直接參與了反應（質子傳遞），此外，溶劑分子與反應物的氫鍵作用對反應熱力學和動力學性質都有影響。我個人的做法是使用PCM的同時，將顯性水分子直接加到反應體系中去優(yōu)化中間體、過渡態(tài)和產物，但加入數量有限，加入太多，優(yōu)化困難。不知樓主能否詳細說說gaussian中顯性溶劑模型是怎么用的？不甚感激！ |
7樓2012-07-21 15:14:39
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