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nnipp金蟲 (小有名氣)
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[求助]
兩種反應(yīng)路徑，哪一種更有利？
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兩種反應(yīng)路徑勢(shì)能面如下圖: （a）反應(yīng)能壘高，但是反應(yīng)物有強(qiáng)相互作用，放大量熱，以至于過渡態(tài)能量（<0.0）低于反應(yīng)物能量和。 （b）為多步基元反應(yīng)，每一步反應(yīng)能壘相對(duì)（a）都低，但是勢(shì)能面最高點(diǎn)比（a）高。 我看到大多文獻(xiàn)把反應(yīng)速控步歸為單步反應(yīng)能壘（TS-MIN）最大的過程，但也有文獻(xiàn)把零點(diǎn)以上的部分看做反應(yīng)能壘，據(jù)說也有把勢(shì)能面上（最高點(diǎn)-最低點(diǎn)）視為反應(yīng)能壘的。 感覺是（a）更有利，因?yàn)榉磻?yīng)物之間有強(qiáng)相互作用，所以放熱量很大，不知道這部分能量是否可以被利用，因?yàn)榉磻?yīng)能壘低于釋放的熱量，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。胡思亂想，實(shí)在是概念不清，請(qǐng)各路大俠輕拍！歡迎討論，先謝謝大家！ 勢(shì)能圖 [ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ] |
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ChemiAndy
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zhou2009: 金幣+3 2012-07-23 15:43:10
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你給的圖看不懂，不知道你的0點(diǎn)為什么那么高，那些勢(shì)阱位置的東西是什么，中間體？ 問“有兩條反應(yīng)路徑，哪一個(gè)有利？”包含兩種情況： 第一是產(chǎn)物和反應(yīng)物都相同，但是路徑不同，即中間體或過渡態(tài)不同；此種情況下，當(dāng)然是能壘低的路徑有利，此所謂動(dòng)力學(xué)有利，即反應(yīng)按此路徑快，大部分分子循此路經(jīng)到達(dá)產(chǎn)物分子態(tài)； 第二種情況是反應(yīng)物即起始態(tài)相同，但有不同路徑達(dá)到不同產(chǎn)物態(tài)。此時(shí)問哪個(gè)有利，實(shí)際是問達(dá)到平衡后哪個(gè)最終產(chǎn)物分布多或濃度大，此所謂熱力學(xué)有利；這只要看哪個(gè)路徑放熱多，即哪個(gè)有利。不同物質(zhì)分布濃度是依據(jù)其自由能的指數(shù)次方為權(quán)重進(jìn)行分布的。 第二種情況也存在哪個(gè)動(dòng)力學(xué)有利的問題，即哪個(gè)路徑的能壘低，則沿此路徑反應(yīng)快，若在反應(yīng)沒有完全達(dá)到平衡時(shí)測(cè)量濃度，會(huì)看到動(dòng)力學(xué)有利的產(chǎn)物濃度比預(yù)計(jì)的要高。 其實(shí)你的問題十分簡(jiǎn)單，只是你不太明白什么是動(dòng)力學(xué)，什么是熱力學(xué)，才會(huì)把能壘和反應(yīng)放熱搞混。兩者是不同的事情，一個(gè)決定路徑的快慢，一個(gè)決定反應(yīng)平衡后產(chǎn)率。 |
2樓2012-07-20 05:56:31
ChemiAndy
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謝謝大俠的耐心解答。還是我沒有表達(dá)清楚兩個(gè)圖的零點(diǎn)都是氣相EA（催化劑基底）+EB(g)的能量。勢(shì)阱表示E(A+B)的能量，因?yàn)榉肿娱g有氫鍵作用，吸附過稱為強(qiáng)放熱，（a）和（b）的放熱量不同是因?yàn)槲綉B(tài)不一樣。兩條路徑的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一樣的，只是經(jīng)過不一樣的中間體和過渡態(tài)，也就是您說的第一種情況。 我對(duì)于反應(yīng)能壘的概念很糊涂，看到文獻(xiàn)中大多把（TS-min）做為反應(yīng)能壘，但是也有TS相對(duì)于零點(diǎn)的能量視為反應(yīng)能壘，也就是我們反應(yīng)中TS需要克服的究竟是零點(diǎn)以上的能壘還是從穩(wěn)定點(diǎn)到TS的能壘。 再次感謝大俠的耐心解答。 |
6樓2012-07-20 11:10:27
ChemiAndy
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【答案】應(yīng)助回帖
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nnipp: 金幣+10, ★★★很有幫助, 非常感謝，有關(guān)這方面討論的文獻(xiàn)有嗎？他們的依據(jù)分別是什么呢？能講具體點(diǎn)嗎？再次感謝。 2012-07-21 00:47:45
nnipp: 金幣+10, ★★★很有幫助, 非常感謝，有關(guān)這方面討論的文獻(xiàn)有嗎？他們的依據(jù)分別是什么呢？能講具體點(diǎn)嗎？再次感謝。 2012-07-21 00:47:45
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目前來說，反應(yīng)能類主要有兩種學(xué)說，一種是中間產(chǎn)物為零點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算的，另外一種則是以反應(yīng)原料為零點(diǎn)計(jì)算。目前這兩種觀點(diǎn)都有。反應(yīng)溫度為二百五十度，看能壘來說兩種機(jī)理都是可行的。這樣決定性因素一般是取決于產(chǎn)物的，產(chǎn)物能量越低，越容易進(jìn)行 |
10樓2012-07-20 19:00:15
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