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在Gaussian09計(jì)算中考慮標(biāo)量相對(duì)論和旋軌耦合
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在Gaussian09中，加入了一種考慮旋軌耦合相對(duì)論效應(yīng)的方法DKHSO。原則上它支持所有的化學(xué)元素，只要有合適的基組。DKHSO目前僅能做Hatree-Fock級(jí)別的旋軌耦合計(jì)算。旋軌耦合DFT計(jì)算尚未充分測(cè)試，需要修改G09源代碼才能執(zhí)行。 下面簡(jiǎn)單說(shuō)說(shuō)DKHSO的執(zhí)行方法。 1，標(biāo)量相對(duì)論計(jì)算 默認(rèn)情況下，DKHSO計(jì)算四階Douglas-Kroll-Hess單電子標(biāo)量相對(duì)論的哈密頓，文獻(xiàn)中一般叫做DKH4，選項(xiàng)為Integral=DKHSO。標(biāo)量DKH4可以與任何全電子的從頭算和DFT方法結(jié)合使用，但不能與半經(jīng)驗(yàn)方法和ECP混用。注意，使用DKH4的方法都沒(méi)有解析梯度和解析頻率，做結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算可能會(huì)非常耗時(shí)。 DKH4需要使用非收縮基組（計(jì)算非常耗時(shí)，甚至超過(guò)Gaussian程序的處理能力），或者用全電子相對(duì)論方法收縮的基組（通常用DKH2或DKH3收縮；DKH4收縮更好，但是很少見(jiàn)；ZORA收縮的芯軌道不佳，不要使用），用Gen關(guān)鍵詞讀入外部基組。這類(lèi)基組可以在以下網(wǎng)站找到： https://bse.pnl.gov/bse/portal ANO-RCC基組，SARC-DKH，以及帶DK后綴的cc-pVnZ基組 http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/basis.html 帶DK后綴的基組 http://setani.sci.hokudai.ac.jp/sapporo/Welcome.do Sapporo-DK系列和DK3-Gen-Tk系列基組 此外，Hirao等人還在DKH3-HF級(jí)別做過(guò)1-103號(hào)元素的最小基，但是沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。 如果不追求高精度，18號(hào)以下的元素（定性計(jì)算甚至可以放寬到Kr元素）也可以用一般的非相對(duì)論基組。 注意：Gaussian的DKHSO選項(xiàng)強(qiáng)制使用有限尺寸原子核模型，而以上DKH基組都是用點(diǎn)原子核模型收縮的，會(huì)帶來(lái)微小的誤差。 例：Ar原子的標(biāo)量DKH4相對(duì)論Hartree-Fock計(jì)算。作為演示，這里使用非相對(duì)論基組3-21G。輸入： #p hf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 計(jì)算得到的能量為-525.857790223 a.u. 2，旋軌耦合（也叫二分量）相對(duì)論計(jì)算 在標(biāo)量DKH4基礎(chǔ)上考慮旋軌耦合，需要做復(fù)數(shù)軌道Hartree-Fock計(jì)算，選項(xiàng)為GHF和Int=DKHSO。 如果有Gaussian09源代碼，還可以做復(fù)數(shù)軌道的 DFT計(jì)算（GB3LYP，等），只需把L502的一處出錯(cuò)語(yǔ)句注釋掉。 很多年前人們就發(fā)現(xiàn)，單電子旋軌耦合積分和雙電子旋軌耦合積分的貢獻(xiàn)在同一數(shù)量級(jí)，缺一不可（J. Chem. Phys. 82, 5577, 1985）。但是雙電子旋軌耦合積分會(huì)急劇增加計(jì)算量。Gaussian的DKHSO是一個(gè)純單電子近似，結(jié)果會(huì)不會(huì)毫無(wú)意義呢？不用擔(dān)心，這是因?yàn)�，DKHSO使用了Boettger提出的單電子旋軌耦合積分屏蔽公式，可以得到與嚴(yán)格旋軌耦合積分計(jì)算非常接近的結(jié)果。細(xì)節(jié)參見(jiàn)J. Chem. Phys. 120, 5875, 2004。 例：Ar原子的二分量DKH4相對(duì)論Hartree-Fock計(jì)算。 基組同上。輸入： #p ghf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 考慮旋軌耦合以后，不再使用軌道的概念，而是使用旋量。旋量的滿(mǎn)占據(jù)數(shù)是1。由于GHF不使用對(duì)稱(chēng)性，我們只能看到旋量的能量，看不到對(duì)稱(chēng)符號(hào)。不過(guò)，對(duì)于原子，旋量對(duì)稱(chēng)性（J）與旋量簡(jiǎn)并性（D）的關(guān)系為D=2J+1。根據(jù)簡(jiǎn)并性，并結(jié)合前面標(biāo)量DKH4計(jì)算輸出的軌道，不難猜出這些旋量的對(duì)稱(chēng)性依次為：1s_1/2（兩個(gè)），2s_1/2（兩個(gè)），2p_3/2（四個(gè)），2p_1/2（兩個(gè)），等等。 occ. eigenvalues -- -118.26821-118.26821 -12.34229 -12.34229 -9.52602 occ. eigenvalues -- -9.52602 -9.52602 -9.52602 -9.48972 -9.48972 occ. eigenvalues -- -1.27958 -1.27958 -0.58938 -0.58938 -0.58938 occ. eigenvalues -- -0.58938 -0.58603 -0.58603 virt. eigenvalues -- 0.72886 0.72886 0.86389 0.86389 0.86389 virt. eigenvalues -- 0.86389 0.86772 0.86772 開(kāi)殼層原子計(jì)算會(huì)破壞簡(jiǎn)并性，無(wú)法得到旋量對(duì)稱(chēng)性，只能去分析旋量的成分和空間分布。分子計(jì)算的情況類(lèi)似。 這個(gè)計(jì)算得到的能量為-525.857816992 a.u.。和前一個(gè)計(jì)算結(jié)果比較，旋軌耦合使Ar原子的總能量下降約6個(gè)波數(shù)。 3，注意事項(xiàng) 以上旋軌耦合計(jì)算方法適合處理閉殼層的體系，以及非簡(jiǎn)并的開(kāi)殼層體系。如果是高對(duì)稱(chēng)體系的簡(jiǎn)并態(tài)，以上方法得到的結(jié)果可能很差。例如碘原子。這是HF單參考波函自身的缺陷造成的。 不要把“旋軌耦合效應(yīng)”與“旋軌耦合分裂”這兩個(gè)概念混淆。后者是在前者的基礎(chǔ)上，計(jì)算多個(gè)旋量態(tài)之間的能量差。DKHSO目前只能得到一個(gè)旋量態(tài)（通常是最低的），因此不能計(jì)算旋軌耦合分裂。 [ Last edited by beefly on 2012-10-6 at 09:42 ] 注意：Gaussian09所有的版本在計(jì)算DKH4旋軌耦合積分的步驟中都使用了錯(cuò)誤的換算因子，導(dǎo)致旋軌耦合效應(yīng)被低估，無(wú)法重復(fù)文獻(xiàn)中的結(jié)果。需要修改源代碼才能正確執(zhí)行DKH4旋軌耦合計(jì)算。 [ Last edited by beefly on 2012-11-15 at 10:47 ] |
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很少用molcas算旋軌耦合，因?yàn)楦杏X(jué)不如molpro方便。molpro早先允許用caspt2波函計(jì)算旋軌耦合，但是不太穩(wěn)定，不存在入侵態(tài)問(wèn)題的情況下，有時(shí)候會(huì)得到奇怪的結(jié)果，所以我一般都用casscf或mrci波函旋軌耦合。后來(lái)的某些版本干脆禁用caspt2波函算旋軌耦合，不知道現(xiàn)在解決了沒(méi)有。 真實(shí)的原子核是有尺寸的，因此有限尺寸原子核更接近真實(shí)情況。用了有限尺寸原子核還有其他一些好處。首先，Dirac方程不再有原子序數(shù)小于137的限制。此外，有限尺寸原子核可以減小基函數(shù)的指數(shù)，即使構(gòu)造超重元素的高級(jí)別基組，指數(shù)一般也不會(huì)超過(guò)10^9。但是如果用點(diǎn)核模型構(gòu)造同樣級(jí)別的基組，指數(shù)往往會(huì)達(dá)到10^11以上，在做雙精度計(jì)算的時(shí)候容易出現(xiàn)數(shù)值不穩(wěn)定的問(wèn)題。 |
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旋軌耦合常數(shù)全稱(chēng)是“旋軌耦合分裂常數(shù)”，上面說(shuō)過(guò)，G09的GHF+DKHSO只能算單根，計(jì)算單個(gè)態(tài)（通常是基態(tài)）在旋軌耦合的影響下的總能量，因此不能得到旋軌耦合常數(shù)。如果復(fù)軌道方法將來(lái)能推廣到CIS，TDDFT，CASSCF，等等，就有可能算旋軌耦合常數(shù)。 旋軌耦合效應(yīng)受動(dòng)態(tài)相關(guān)能、基組級(jí)別的影響不大，只要是適合HF描述的單參考體系就能計(jì)算。為了解決HF的總能量精度不高的問(wèn)題，可以在GHF+DKHSO和HF+DKHSO級(jí)別分別計(jì)算總能量，得到旋軌耦合對(duì)總能量的校正項(xiàng)，疊加到其他方法的總能量上，例如CCSD/ECP。 這種方法類(lèi)似于NWChem和Turbomole中的SODFT方法，不過(guò)后者是基于DFT+旋軌耦合ECP，計(jì)算量小很多。所有這些方法都不能算旋軌耦合常數(shù)。 |
5樓2012-10-06 21:53:32
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