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skysky112211木蟲(chóng) (小有名氣)
NaNa
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[求助]
為什么總波函數(shù)可以分解為幾個(gè)波函數(shù)相乘
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| 是數(shù)學(xué)上嚴(yán)密的推到，還是怎么樣的 謝謝 |
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virtualzx
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【答案】應(yīng)助回帖
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
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只有在一定近似下，總波函數(shù)才能寫(xiě)成各個(gè)部分的乘積。他們都是忽略了粒子運(yùn)動(dòng)中某種耦合的結(jié)果 例如分子波函數(shù)可以寫(xiě)為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)乘積是波恩－奧本海默近似的結(jié)果，忽略非絕熱耦合 振動(dòng)波函數(shù)可以寫(xiě)為各個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式乘積，是將勢(shì)能面近似為2次曲面的結(jié)果，忽略非諧性耦合 電子波函數(shù)可以寫(xiě)為分子軌道的反對(duì)稱(chēng)乘積是HF的假設(shè)，忽略電子相關(guān) 既然是近似就不是總正確 |
3樓2012-10-23 23:39:04
liqx
木蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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skysky112211: 金幣+3, ★★★★★最佳答案, 很感謝，會(huì)再繼續(xù)弄明白 2012-10-24 11:35:07
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以?xún)闪Ｗ芋w系為例，考慮定態(tài)問(wèn)題： 單粒子的波函數(shù)可以張開(kāi)一個(gè)Hilbert空間；（兩項(xiàng)）乘積波函數(shù)張開(kāi)一個(gè)兩粒子的Hilbert空間（可以看做兩個(gè)單粒子空間的直積空間）。如果單粒子波函數(shù)是完備的（理論上總是可以的），則其直積空間也是完備的，也就是說(shuō)精確波函數(shù)一定可以用乘積波函數(shù)展開(kāi)。 總而言之，乘積波函數(shù)可以構(gòu)成一組完備基，精確波函數(shù)可以用它展開(kāi)（近似波函數(shù)當(dāng)然也可以了），展開(kāi)式在理論上可以是完全精確的。 通常所說(shuō)的乘積波函數(shù)（需要滿(mǎn)足粒子全同性原理的要求）相當(dāng)于完備空間的一個(gè)截?cái)啵ㄖ贿x用一個(gè)或一部分基函數(shù)來(lái)展開(kāi)），是精確波函數(shù)的一個(gè)近似。實(shí)際上所有的多粒子體系的波函數(shù)都(只能)是近似的、做了截?cái)嗟牟ê瘮?shù)。 總結(jié)：兩粒子的問(wèn)題可以簡(jiǎn)單推廣到多粒子體系；進(jìn)一步可以推廣到時(shí)間自由度。 ＰＳ；從數(shù)學(xué)上講，就是方程存在分離變量形式的解（雖然最終的解是級(jí)數(shù)形式）。 |
7樓2012-10-24 10:50:28
virtualzx
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skysky112211: 金幣+2, ★★★★★最佳答案, 雖然有點(diǎn)深?yuàn)W，還是很感謝 2012-10-24 11:35:47
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波恩奧本海默近似忽略了非絕熱耦合項(xiàng) 你可以這樣來(lái)理解：求解薛定鍔方程太難了，那么首先先把哈密頓算符換成一個(gè)更簡(jiǎn)單的形式，求解一個(gè)更簡(jiǎn)單的問(wèn)題，然后考慮這個(gè)更簡(jiǎn)單問(wèn)題的解和正確解的關(guān)系。 求解電子波函數(shù)就是在求解一個(gè)近似問(wèn)題的準(zhǔn)確波函數(shù)。因?yàn)槭且粋�(gè)本征函數(shù)問(wèn)題，在每一個(gè)核坐標(biāo)，電子波函數(shù)構(gòu)成一組完備基。所以，你可以把體系波函數(shù)逐點(diǎn)用電子波函數(shù)展開(kāi)，而在每個(gè)點(diǎn)的展開(kāi)系數(shù)就成了一組(無(wú)窮多個(gè))原子核坐標(biāo)的函數(shù)。也就是說(shuō)你是把體系波函數(shù)寫(xiě)成了無(wú)窮多項(xiàng)之和，每一項(xiàng)是一個(gè)電子波函數(shù)和一個(gè)原子核的函數(shù)的乘積。 然后再把這個(gè)無(wú)窮多項(xiàng)展開(kāi)式帶入體系的薛定諤方程，就可以解出來(lái)這些展開(kāi)系數(shù)，得到正確的分子波函數(shù)。 你把那個(gè)展開(kāi)往薛定諤方程里代入，然后左側(cè)乘以隨便一個(gè)電子態(tài)1的電子波函數(shù)，就得到很多項(xiàng)。其中有很多形如 <電子波函數(shù)1|電子波函數(shù)2對(duì)于核坐標(biāo)的偏導(dǎo)數(shù)> 的項(xiàng)。這些就叫做非絕熱耦合項(xiàng)。因?yàn)檫@些項(xiàng)是從原子核動(dòng)能項(xiàng)衍生出來(lái)的，所以前面系數(shù)分母都有原子核質(zhì)量。原子核質(zhì)量是個(gè)大數(shù)，所以只要這一項(xiàng)本身的值不太大，乘以前面的質(zhì)量倒數(shù)之后都可以忽略認(rèn)為為0。這就是波恩奧本海默近似。忽略之后這些項(xiàng)之后，發(fā)現(xiàn)體系波函數(shù)展開(kāi)式就只有電子態(tài)1相乘的那個(gè)展開(kāi)系數(shù)剩下了。而這里得到的這個(gè)方程就是原子核的薛定諤方程。 你可以證明相同電子態(tài)內(nèi)的耦合項(xiàng)為0,而不同電子態(tài)間的耦合項(xiàng)大小和它們間能量差成反比，所以只要沒(méi)有兩個(gè)電子態(tài)能量是相近的，波恩奧本海默近似就成立。 |
6樓2012-10-24 08:08:44
songping92
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一般說(shuō)來(lái)這種近似(總波函數(shù)"約等于"幾個(gè)波函數(shù)的乘積)所帶來(lái)的誤差很難從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格確定(也許是我孤落寡聞?) 有的時(shí)候可以有一些數(shù)量級(jí)的估計(jì)，比如曾謹(jǐn)言的量子力學(xué)上有一個(gè)對(duì)分子中電子能量和轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的數(shù)量級(jí)上的估計(jì)。很多時(shí)候這種近似的是否可以接受通過(guò)比較計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知的。 |
10樓2012-10-24 15:29:06
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