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SAYRG金蟲 (小有名氣)
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[求助]
使用DSLF擬合吸附等溫線時(shí)，怎麼樣才能讓得到的參數(shù)為identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)
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想向大夥兒請教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時(shí)，有無其他條件需注意？ 才會(huì)使得經(jīng)由擬合所得到的參數(shù)具有再現(xiàn)性、信度、一致性以及identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)的性質(zhì)。 (即只得到一組參數(shù)，而非有多組參數(shù)都可將該曲線擬合得很好的情況。) 目前只能確定限制條件之一就是所有的參數(shù)的數(shù)值都必須大於0。 在閱讀一些文獻(xiàn)後發(fā)現(xiàn)，有透過DSLF模型擬合得到參數(shù)的文獻(xiàn)裡，其報(bào)導(dǎo)參數(shù)的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。 DSLF Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 其一，直接報(bào)導(dǎo)使用DSLF模型擬合不同溫度時(shí)該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數(shù)。 溫度1 q1 b1 q2 b2 n1 n2 溫度2 q1' b1' q2' b2' n1' n2' 溫度3 q1" b1" q2" b2" n1" n2" 其二，不像上頭有多組參數(shù)，只會(huì)有一組參數(shù)。 q1 b10 E1 n1 q2 b20 E2 n2 b1=b10 exp(E1/RT), ln(b1) = ln(b10)+E/RT b2=b20 exp(E2/RT), ln(b2) = ln(b20)+E/RT 這兩種報(bào)導(dǎo)方式讓我想到兩個(gè)問題！ 第一，為何會(huì)有這兩種報(bào)導(dǎo)方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？ 第二，bi肯定會(huì)隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言， 應(yīng)該不會(huì)依溫度的高低而有所變動(dòng)。這兩種報(bào)導(dǎo)方式似乎表示著其看待參數(shù) 物理意義的角度有所不同。 而在使用DSLF擬合文獻(xiàn)*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時(shí)吸附CO2的等溫吸附曲線時(shí)，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報(bào)導(dǎo)的參數(shù)值。而我用?磉M(jìn)行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結(jié)果在本樓末) 另外有想過以下事情。 Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 對於同一個(gè)吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時(shí)，會(huì)隨溫度有變化的參數(shù)應(yīng)該就只有the affinity coefficients of site ：bi (因?yàn)?bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數(shù)，使用DSLF模型以O(shè)rigin中的Global fitting功能進(jìn)行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時(shí)的DSLF參數(shù)。 因此覺得在擬合時(shí)除了所有參數(shù)都大於0之外， 或許還有其他限制條件需要考慮進(jìn)?懟２艜?huì)蕼厦由擬合得到的參數(shù)具有再現(xiàn)性、一致性以及identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)的性質(zhì)。 (即只得到一組參數(shù)，而非有多組參數(shù)都可將該曲線擬合得很好的情況。) 在使用DSLF模型擬合曲線時(shí)需注意的事情與整個(gè)詳細(xì)過程想和大家請教！ *1 Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups Supporting Information中的Figure S10與Table S2 http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b |
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- 附件 2 : ja110042b_SI_table-S3.xls
2012-11-19 20:42:51, 708.53 K
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SAYRG
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SAYRG: 回帖置頂 2013-01-03 17:54:14
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?????????????????????Щ???}?? ??????????????*1, *2, *3??M???????^???岻????? ???J???@?N?????????(?????·??????D**)???U????????????????????????x?????????????????????Ψ???(identifiable)?? ????????????S??????????Ⅲ???????N????????????????????Origin????1stOpt?e?????????????M??????????????????]?@?N???Ρ? ???????c??????????? **???*1?a???Y???е?Fig. S10.???Table. S6. *1 Mason, J.A., Sumida, K., Herm, Z.R., Krishna, R., Long, J.R., Evaluating Metal-Organic Frameworks for Post-Combustion Carbon Dioxide Capture via Temperature Swing Adsorption, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 3030-3040. ???????W? http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/EE/C1EE01720A ???????n?B?Y http://www.science.uva.nl/resear ... EnvironSci_2011.pdf ?a???Y?????dλ?? http://www.rsc.org/suppdata/ee/c1/c1ee01720a/c1ee01720a.pdf ??http://www.sendspace.com/file/ds79cv ??????????(isosteric heat of gas adsorption, Qst)???????t???S7??S12? *2 Xiang, S.C., He, Y., Zhang, Z., Wu, H., Zhou, W., Krishna, R., Chen, B., Microporous Metal-Organic Framework with Potential for Carbon Dioxide Capture at Ambient Conditions, Nature Communications 3: 954 http://dx.doi.org/doi:10.1038/ncomms1956 (2012) ?????c?a???Y??????????B?Y???d http://www.science.uva.nl/resear ... ons_3_954(2012).pdf *3 He, Y., Zhang, Z., Xiang, S., Fronczek, F.R., Krishna, R., Chen B., A robust doubly interpenetrated metal-organic framework constructed from a novel aromatic tricarboxylate for highly selective separation of small hydrocarbons, Chem. Commun. 48 (2012) 6493-6495. ?????c?a???Y??????????B?Y???d http://www.science.uva.nl/resear ... mmn_2012_withSI.pdf |
7樓2012-11-29 18:32:48
csgt0
榮譽(yù)版主 (著名寫手)
彩色掛圖
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2樓2012-11-20 11:59:07
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csgt0: 金幣+2, 多謝應(yīng)助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金幣+10, ★★★很有幫助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19
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3樓2012-11-21 00:17:30
SAYRG
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送鮮花一朵
csgt0: 金幣+1, 鼓勵(lì)交流 2012-11-30 09:29:19
送鮮花一朵csgt0: 金幣+1, 鼓勵(lì)交流 2012-11-30 09:29:19
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不知道能不能再向你請教一些問題？ 1. " 擬合的時(shí)候不同溫度的q1，q2應(yīng)該設(shè)為常數(shù) " 我個(gè)人非常同意這個(gè)看法，q1,q2應(yīng)該不會(huì)隨著溫度而有變化。 a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？ b. 還是在擬合過程當(dāng)中將q1, q2視作共享參數(shù)，進(jìn)而透過Global fitting得到？ c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。 2. " 比較好的方法是通過分子模擬估計(jì)吸附熱等參數(shù)，確定數(shù)據(jù)可能確定范圍再代入擬合。 " a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計(jì)算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時(shí)的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2。可否和我說說？ |
4樓2012-11-21 18:29:12
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