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[求助] 使用DSLF擬合吸附等溫線時(shí)，怎麼樣才能讓得到的參數(shù)為identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)

想向大夥兒請(qǐng)教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時(shí)，有無其他條件需注意？
才會(huì)使得經(jīng)由擬合所得到的參數(shù)具有再現(xiàn)性、信度、一致性以及identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)的性質(zhì)。
(即只得到一組參數(shù)，而非有多組參數(shù)都可將該曲線擬合得很好的情況。)
目前只能確定限制條件之一就是所有的參數(shù)的數(shù)值都必須大於0。

在閱讀一些文獻(xiàn)後發(fā)現(xiàn)，有透過DSLF模型擬合得到參數(shù)的文獻(xiàn)裡，其報(bào)導(dǎo)參數(shù)的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。
DSLF
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
其一，直接報(bào)導(dǎo)使用DSLF模型擬合不同溫度時(shí)該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數(shù)。
溫度1  q1 b1  q2 b2 n1 n2
溫度2  q1'  b1'  q2'  b2'  n1'  n2'
溫度3  q1"  b1" q2" b2"  n1" n2"
其二，不像上頭有多組參數(shù)，只會(huì)有一組參數(shù)。
q1 b10 E1  n1
q2 b20 E2  n2
b1=b10 exp(E1/RT),  ln(b1) = ln(b10)+E/RT
b2=b20 exp(E2/RT),  ln(b2) = ln(b20)+E/RT
這兩種報(bào)導(dǎo)方式讓我想到兩個(gè)問題！
第一，為何會(huì)有這兩種報(bào)導(dǎo)方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？
第二，bi肯定會(huì)隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言，
應(yīng)該不會(huì)依溫度的高低而有所變動(dòng)。這兩種報(bào)導(dǎo)方式似乎表示著其看待參數(shù)
物理意義的角度有所不同。

而在使用DSLF擬合文獻(xiàn)*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時(shí)吸附CO2的等溫吸附曲線時(shí)，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報(bào)導(dǎo)的參數(shù)值。而我用?磉M(jìn)行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結(jié)果在本樓末)

另外有想過以下事情。
Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))
對(duì)於同一個(gè)吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時(shí)，會(huì)隨溫度有變化的參數(shù)應(yīng)該就只有the affinity coefficients of site ：bi  (因?yàn)?bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數(shù)，使用DSLF模型以O(shè)rigin中的Global fitting功能進(jìn)行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時(shí)的DSLF參數(shù)。

因此覺得在擬合時(shí)除了所有參數(shù)都大於0之外，
或許還有其他限制條件需要考慮進(jìn)?懟２艜?huì)蕼厦由擬合得到的參數(shù)具有再現(xiàn)性、一致性以及identifiable(參數(shù)估計(jì)值唯一)的性質(zhì)。
(即只得到一組參數(shù)，而非有多組參數(shù)都可將該曲線擬合得很好的情況。)
在使用DSLF模型擬合曲線時(shí)需注意的事情與整個(gè)詳細(xì)過程想和大家請(qǐng)教！

*1
Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups
Supporting Information中的Figure S10與Table S2
http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b

CODE:

當(dāng)設(shè)定所有參數(shù)都必須大於0時(shí)，使用Origin 8.6 和 1stOpt所得到的參數(shù)值如下。

化合物 1 

DSLF模型：

y = q1*b1*x^(1/n1)/(1+b1*x^(1/n1))+q2*b2*x^(1/n2)/(1+b2*x^(1/n2))

CO2 

R^2 ： 0.99997 

qm,1： 20.277849 

qm,2： 7.922582

b1：0.002920 

b2：1.795165

n1：0.962457 

n2：0.463622 

N2 

R^2 ： 0.99998

qm,1：13.574400  

qm,2：2.448918 

b1：0.00012110067 

b2：0.00055680903

n1：0.969860 

n2：0.997805

化合物 1 

DSLF模型：

y = a1*b1*x^(n1)/(1+b1*x^(n1))+a2*b2*x^(n2)/(1+b2*x^(n2))

CO2 

R^2 ： 0.99997 

qm,1： 20.277849 

qm,2： 7.922582

b1：0.002920 

b2：1.795165

n1：1.039001

n2：2.156939 

N2 

R^2 ： 0.99998

qm,1：13.574400  

qm,2：2.448918 

b1：0.00012110067 

b2：0.00055680903

n1：1.031370

n2：1.001983

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附件 1 : ja110042b_si_001.pdf

2012-11-19 20:42:51, 708.53 K

附件 2 : ja110042b_SI_table-S3.xls

2012-11-19 21:00:46, 53.5 K

1樓 2012-11-19 21:03:21

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SAYRG: 回帖置頂 2013-01-03 17:54:14

???????:

6?: Originally posted by wyj210 at 2012-11-23 01:03:55
??????????Henry's law ????????????????????????????к????????????????????????????????????????????????????

E1??E2????????????????q1??q2???????????????????????site1????????? ...

?????????????????????Щ???}??
??????????????*1, *2, *3??M???????^???岻?????
???J???@?N?????????(?????·??????D**)???U????????????????????????x?????????????????????Ψ???(identifiable)??
????????????S??????????Ⅲ???????N????????????????????Origin????1stOpt?e?????????????M??????????????????]?@?N???Ρ?
???????c???????????
**???*1?a???Y???е?Fig. S10.???Table. S6.

*1
Mason, J.A., Sumida, K., Herm, Z.R., Krishna, R., Long, J.R., Evaluating Metal-Organic Frameworks for Post-Combustion Carbon Dioxide Capture via Temperature Swing Adsorption, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 3030-3040.
???????W?
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/EE/C1EE01720A
???????n?B?Y
http://www.science.uva.nl/resear ... EnvironSci_2011.pdf
?a???Y?????dλ??
http://www.rsc.org/suppdata/ee/c1/c1ee01720a/c1ee01720a.pdf
??http://www.sendspace.com/file/ds79cv
??????????(isosteric heat of gas adsorption, Qst)???????t???S7??S12?
*2
Xiang, S.C., He, Y., Zhang, Z., Wu, H., Zhou, W., Krishna, R., Chen, B., Microporous Metal-Organic Framework with Potential for Carbon Dioxide Capture at Ambient Conditions, Nature Communications 3: 954 http://dx.doi.org/doi:10.1038/ncomms1956 (2012)
?????c?a???Y??????????B?Y???d
http://www.science.uva.nl/resear ... ons_3_954(2012).pdf
*3
He, Y., Zhang, Z., Xiang, S., Fronczek, F.R., Krishna, R., Chen B., A robust doubly interpenetrated metal-organic framework constructed from a novel aromatic tricarboxylate for highly selective separation of small hydrocarbons, Chem. Commun. 48 (2012) 6493-6495.
?????c?a???Y??????????B?Y???d
http://www.science.uva.nl/resear ... mmn_2012_withSI.pdf

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7樓2012-11-29 18:32:48

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SAYRG: 回帖置頂 2013-01-11 16:16:29

???????:

2?: Originally posted by csgt0 at 2012-11-20 11:59:07
??????????С??????????????С??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????Χ????????????????????

??????x*1-1~3???Krishna Group*2?e?c???????P???īI???X??????????l??????????????????M??Global fitting(Global fitting with Parameter Sharing)*3????J??Dual site Langmuir-Freundlich (DSLF)??Dual site Langmuir (DSL)??Langmuir-Freundlich (LF) ......??????????е?Ei ??K??????????????(??Virial method??Clausius-Clapeyron method)??????????y????Global fitting??????S???@???
?????н?D?ccode?^?K??

????y?????M???^?????Global fitting?????????????0??E1>E2(in dual-site model)??
??????в????????????????DSLF?r??ni?@?????????????????????

*1-1?????е?D2

*1-1?????е?D3????D?D?f??t???????????

*1-1?????3034??P???????????????????t???????????

*1-1?a???Y???е??S6?cS2?????t???????????@??????c*1-1?????е?D4?t????^????????????
?????t???????????

?????t???????????

?????t???????????

*4?????Y???е?DS8?????t????????????????????????????е?Ei ?K????Virial method ?????

*1-1
Mason, J.A., Sumida, K., Herm, Z.R., Krishna, R., Long, J.R., Evaluating Metal-Organic Frameworks for Post-Combustion Carbon Dioxide Capture via Temperature Swing Adsorption, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 3030-3040.
???????W?
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/EE/C1EE01720A
???????n?B?Y
http://www.science.uva.nl/research/cr/pdf/Mason_EnergyEnvironSci_2011.pdf
?a???Y?????dλ??
http://www.rsc.org/suppdata/ee/c1/c1ee01720a/c1ee01720a.pdf
*1-2
Xiang, S.C., He, Y., Zhang, Z., Wu, H., Zhou, W., Krishna, R., Chen, B., Microporous Metal-Organic Framework with Potential for Carbon Dioxide Capture at Ambient Conditions, Nature Communications 3: 954 http://dx.doi.org/doi:10.1038/ncomms1956 (2012)
?????c?a???Y??????????B?Y???d
http://www.science.uva.nl/research/cr/pdf/Xiang_NatureCommunications_3_954(2012).pdf
*1-3
He, Y., Zhang, Z., Xiang, S., Fronczek, F.R., Krishna, R., Chen B., A robust doubly interpenetrated metal-organic framework constructed from a novel aromatic tricarboxylate for highly selective separation of small hydrocarbons, Chem. Commun. 48 (2012) 6493-6495.
?????c?a???Y??????????B?Y???d
http://www.science.uva.nl/research/cr/pdf/He_ChemCommn_2012_withSI.pdf
*2
Krishna Group
http://www.science.uva.nl/research/cr/pdf/
*3
Global Fitting with Parameter Sharing
In Origin
http://www.originlab.com/index.aspx?go=Products/Origin/DataAnalysis/CurveFitting/GlobalFitting
http://www.originlab.com/www/helponline/Origin/en/mergedProjects/Tutorial/Tutorial/Global_Fitting.html
http://www.originlab.com/www/helponline/Origin/en/UserGuide/Global_fitting_with_parameter_sharing.html
http://www.originlab.com/index.aspx?go=Products/Origin/DataAnalysis/CurveFitting/GlobalFitting&pid=1175
In 1stOpt
????????????27~28?
1stOpt??????
*4
Mcdonald, T.M., D'Alessandro, D.M., Krishna, R., Long, J.R., Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N?- dimethylethylenediamine in the metal-organic framework CuBTTri, Chemical Science, 2 (2011) 2022-2028
????
http://www.science.uva.nl/research/cr/pdf/McDonald_ChemicalScience_2001.pdf
?a???Y??
http://www.rsc.org/suppdata/sc/c1/c1sc00354b/c1sc00354b.pdf

CODE:

Dual site Langmuir-Freundlich (DSLF)

Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 

??

Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 

????

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT 

b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT

b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

Dual site Langmuir (DSL)

Q = (q1*b1*x)/(1 + b1*x) + (q2*b2*x)/(1 + b2*x) 

????

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT 

b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT

b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

Langmuir-Freundlich (LF)

Q = (q*b*x^n)/(1 + b*x^n) 

??

Q = (q*b*x^(1/n))/(1 + b*x^(1/n))

????

b=b0 exp(E/RT) ;  ln(b)=ln(b0)+E/RT

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9樓2013-01-11 16:15:31

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【答案】應(yīng)助回帖

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SAYRG: 金幣+50, ★★★很有幫助, 非常有道理!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 2013-01-11 18:11:23

我上次還下了你的文獻(xiàn)看了一會(huì)，我不是搞吸附的，但是沒有看明白。以下是我的一些理解：
對(duì)應(yīng)不同的溫度T下，你應(yīng)該有一組q關(guān)于p的數(shù)據(jù)（你的公式里是Q和x），根據(jù)這組數(shù)據(jù)，以及公式Q = (q1*b1*x)/(1 + b1*x) + (q2*b2*x)/(1 + b2*x)
可以擬合得到該T溫度下對(duì)應(yīng)的q1，b1，q2，b2。
然后對(duì)于不同的溫度，q1和q2應(yīng)該是相同的，但是b1和b2是不同的，也就是說q1和q2與T無關(guān)，b1和b2與T有關(guān)。
那么假如你有兩個(gè)溫度T1和T2，在擬合時(shí)應(yīng)該是q1=q1(T1)=q1(T2)，q2=q2(T1)=q2(T2)作為公共參數(shù)擬合，b1(T1),b1(T2),b2(T1),b2(T2)則分別擬合。
這樣擬合完了之后應(yīng)該有1個(gè)q1和1個(gè)q2，2個(gè)b1,2個(gè)b2。
對(duì)應(yīng)n個(gè)溫度T是 1個(gè)q1和1個(gè)q2，n個(gè)b1,n個(gè)b2。
至此，q1和q2可以確定，另外還得到一組b1和一組b2（各分別與n個(gè)溫度T對(duì)應(yīng)）。
然后將b1和b2分別對(duì)T擬合，根據(jù)公式b=b0 exp(E/RT)。R已知，那么b0和E未知，可以擬合出來b0和E。
但是，進(jìn)一步的理解，E應(yīng)該是不變的，它代表的是吸附所需要的一個(gè)特征能量，所以應(yīng)該是能從圖中看出來的。

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10樓2013-01-11 17:53:26

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SAYRG: 金幣+25, ★★★很有幫助, 感謝提供線索！ 2013-01-12 15:48:10
csgt0: 金幣+2, 應(yīng)助指數(shù)+1, 謝謝 2013-01-14 15:06:42

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12樓2013-01-12 02:13:51

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【答案】應(yīng)助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
SAYRG: 金幣+5, ★有幫助, 感謝版主經(jīng)驗(yàn)交流！ 2012-11-20 14:46:43

擬合只能得到極小值，而不一定是最小值，尤其是多參數(shù)擬合。你可以采用增加限制條件，更改初值條件進(jìn)行全局?jǐn)M合。就是比如對(duì)參數(shù)在一定范圍內(nèi)分散取點(diǎn)當(dāng)做初值進(jìn)行擬合。

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2樓2012-11-20 11:59:07

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感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
csgt0: 金幣+2, 多謝應(yīng)助 2012-11-21 11:27:15
SAYRG: 金幣+10, ★★★很有幫助, 很有收穫！非常謝謝！ 2012-11-21 14:25:19

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3樓2012-11-21 00:17:30

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csgt0: 金幣+1, 鼓勵(lì)交流 2012-11-30 09:29:19

引用回帖:

3樓: Originally posted by wyj210 at 2012-11-21 00:17:30
第一組的擬合方式是錯(cuò)誤的，擬合的時(shí)候不同溫度的q1，q2應(yīng)該設(shè)為常數(shù)。除非作者聲明不同溫度下材料物性發(fā)生了變化。
你的另一個(gè)問題是無法擬合到文獻(xiàn)中的參數(shù)，這很正常，多參數(shù)擬合每次的計(jì)算結(jié)果都可能不一樣。如 ...

不知道能不能再向你請(qǐng)教一些問題？

1. " 擬合的時(shí)候不同溫度的q1，q2應(yīng)該設(shè)為常數(shù) "
我個(gè)人非常同意這個(gè)看法，q1,q2應(yīng)該不會(huì)隨著溫度而有變化。
a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？
b. 還是在擬合過程當(dāng)中將q1, q2視作共享參數(shù)，進(jìn)而透過Global fitting得到？
c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。

2. " 比較好的方法是通過分子模擬估計(jì)吸附熱等參數(shù)，確定數(shù)據(jù)可能確定范圍再代入擬合。 "
a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計(jì)算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時(shí)的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2�？煞窈臀艺f說？

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4樓2012-11-21 18:29:12

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SAYRG

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引用回帖:

我將目前知道一些線索就寫在下方了！
1. 所有的參數(shù)都大於0
2. 在 Single site的模型裡，b=b0 exp(E/RT) ;  ln(b)=ln(b0)+E/RT
E是否就是吸附劑吸附某氣體於零覆蓋率時(shí)的等量吸附熱(zero-coverage isosteric heat of gas adsorption)？
在 Dual site的模型裡，
b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT
b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT
b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT
E1+E2是否就是吸附劑吸附某氣體於零覆蓋率時(shí)的等量吸附熱(zero-coverage isosteric heat of gas adsorption)？
E1和E2又是怎麼得到呢？
3. q 或是 q1, q2根據(jù)其物理意義應(yīng)該不會(huì)隨著溫度變動(dòng)而改變。
a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？
b. 還是在擬合過程當(dāng)中將q1, q2視作共享參數(shù)，進(jìn)而透過Global fitting得到？

LF
Q = (q*b*x^n)/(1 + b*x^n)
或
Q = (q*b*x^(1/n))/(1 + b*x^(1/n))

b=b0 exp(E/RT) ;  ln(b)=ln(b0)+E/RT

DSLF
Q = (qm1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (qm2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2)
或
Q = (qm1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (qm2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2))

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT
b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT
b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

DSL
Q = (qm1*b1*x)/(1 + b1*x) + (qm2*b2*x)/(1 + b2*x)

b1=b10 exp(E1/RT) ;  ln(b1)=ln(b10)+E1/RT
b2=b20 exp(E1/RT) ;  ln(b2)=ln(b20)+E2/RT
b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT

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5樓2012-11-22 17:13:13

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wyj210

禁蟲 (小有名氣)

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SAYRG: 金幣+5, ★★★很有幫助, 謝謝你的分享！ 2012-11-23 13:29:33

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6樓2012-11-23 01:03:55

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SAYRG

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?L???Origin ?? Global fitting????????У??????F?o?????(?????)???????

???????J??Global fitting????????]?e?????????Щ?????????????

??????????*1??????o?????c?c???h?????x???
*1
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=5201919&page=1#pid7

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8樓2013-01-03 18:10:34

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