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膠狀無機納米晶體的形狀控制
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在這里我將根據(jù)我看的一些文獻總結一下液相中納米晶體生長的形狀控制,希望能夠入得大家法眼哈。也希望大家能夠積極討論,在下就是做這方面的,總覺得不明之處巨多。希望有高人指點迷津,謝謝! 膠體納米晶體就是在溶液相中生長的納米晶體。溶液相中合成納米晶體是當前的研究熱點。在溶液相中合成納米晶體一般分成兩個步驟:成核過程和生長過程。膠體納米晶體的形狀顯然要受到這兩個過程的共同控制。 1 成核過程 成核過程是液相納米晶體生長的起始過程,在晶體生長過程中,成核控制遠不如擴散控制那么常見。但對于很小的晶體,可能不存在位錯或其它缺陷,生長是由分子或離子一層一層地沉積而得以實施,各層均由離子、分子或低聚合度的基團沉積所成的“排”所組成,因此,對于成核控制的晶體生長,成核速率可看作是晶體生長速率。當晶體的某一層長到足夠大且達到一定邊界時,由于來自溶液中的離子在完整表面上不能找到有效吸附點而使晶體的生長停止,單個表面晶核和溶液之間達成不穩(wěn)定狀態(tài)[1]。 決定納米晶體形狀的關鍵因素之一就是成核過程中起始核種(Initial seed)的晶體學相。晶體學相很大程度上依賴于反應環(huán)境,特別是反應溫度(例,見圖1)。所以控制反應初始階段的溫度是至關重要的[2]。 2 生長過程 生長階段一般是擴散控制機理。從溶液相中生長出晶體,首要的問題是溶 質必須從過飽和溶液中運送到晶體表面,并按照晶體結構重排。若這種運送受速率控制,則擴散和對流將會起重要作用。當晶體粒度不大于10μm 時,在正常重力場或攪拌速率很低的情況下,晶體的生長機理為擴散控制機理[1]。 在生長過程中反應主要在動力學生長和熱力學生長的平衡下進行。當反應溫度較高,單體濃度低時,反應基本受熱力學生長控制;而當反應溫度低,單體濃度高時反映受動力學生長控制。這個過程中影響晶體生長的主要有五個因素:晶體內(nèi)在表面能(和動力學能壘△G直接相關),反應溫度,前驅液單體濃度,修飾基分子,當然還有反應時間(見圖2)[2]。 2.1 反應溫度 反應溫度可以改變反應的生長驅動是動力學還是熱力學從而影響晶體形狀。 2.2 晶體表面能 晶體表面能的差異決定了不同環(huán)境下將沿著不同的晶向生長。 2.3前驅物單體濃度 Peng[3] CdSe納米晶體的生長主要有由前驅物單體濃度改變控制的三個步驟(見圖3): 單體濃度比較高時,晶體只朝向纖維礦的c軸方向生長,形成納米棒的軸。 單體濃度適中時,晶體同時向三維生長,導致納米棒直徑增大、長度變長。 單體濃度比較低時,由粒子內(nèi)擴散到表面,導致長徑比變小最終趨向于形成納米球結構。 其中第三個過程并不同于奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald Ripening)機理。在第三個過程中,納米粒子體積不變,只是內(nèi)部粒子從軸向轉移到徑向。 2.4 表面修飾劑 A. Paul Alivisatos[4]以CdSe為例,用不同配比的TOPO/HPA混液作表面修飾劑制備出了不同形狀的CdSe納米晶體,包括:球狀、棒狀、箭頭狀還有三臂狀的等。證實修飾劑的不同對納米晶體形狀的影響。 至于反應時間對晶體形狀的影響顯然是不言而喻的。 以上列舉了影響納米晶體形狀的多個參數(shù),并沒有一個具體理論解釋液相中納米晶體的反應機理。 自己在這里只是對這兩天所看文獻的一個小結。其實在液相中合成納米晶體的機理還有很多爭議,有待于深入的研究。 [1]郝保紅, 黃俊華. 晶體生長機理的研究綜述. 北京石油化工學院學報, 2006, 14(2):58. [2]Sang-Min Lee, Sung-Nam Cho, Jinwoo Cheon. Anisotropic Shape Control of Colloidal Inorganic Nanocrystals. Adv Mat, 2003, 15,441. [3]Z.Adam Peng, Xiaogang Peng. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals. J Am Chem Soc,2001,123,1389. [4]Liberato Manna, Erik C. Scher, A. Paul Alivisatos. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. Journal of Cluster Science, 2002, 13(4): 521. 近兩天剛看到兩片 Peng的文獻 ,一片是 JACS,2002,124,3343 被奉為經(jīng)典。 對液想納米晶體的生長和形狀控制給出一很好的理論解釋 。 另一片也是Peng在 JACS上的,2007年新作。JACS,2007,129,9505. 對Surface ligand 對晶體生長的影響,給出了很好的解釋。 感謝Xiaosan兄的提供的科研組主頁連接,通過彭的主頁文章連接,這兩天學到不少東西。并發(fā)現(xiàn)自己的專題櫥窗水平還真是比較差。 另外,也感謝Pop兄提到的參考文獻比較老的意見,那么peng2007年的新作將會給大家不少啟示。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:03 ] |
四氧化三鐵納米顆粒制備、修飾及包覆 | 納米TiO2制備 |
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推薦一些納米晶(量子點)小組。 1. Paul Alivisatos at berkeley http://www.cchem.berkeley.edu/~pagrp/ 2. Shouheng sun at Brown http://www.chem.brown.edu/Faculty/sun/ 3. Xiaogang Peng at Arkansas http://chemistry.uark.edu/1722.htm 4. Cheon, Jinwoo at Yousei http://chem.yonsei.ac.kr/~cheon/index-e.htm 5. Hyeon, Taeghwan at Seoul http://nanomat.snu.ac.kr/index.html 6. Catherine J. Murphy at South Carolina http://www.chem.sc.edu/people/facultyStaffDetails.asp?SID=32 7. Horst Weller at Hamburg http://www.chemie.uni-hamburg.de/pc/Weller/ 8. William E. Buhro at Washington http://wunmr.wustl.edu/~buhro/index.html 9. Mostafa El-Sayed at Georgia http://ldl.gatech.edu/ |
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