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北京石油化工學(xué)院2026年研究生招生接收調(diào)劑公告

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shinhwajay

木蟲 (著名寫手)

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[求助] ATRP 分析分子量不可控的失敗原因？

本人剛接觸ATRP，練手階段。苯乙烯：溴代異丁酸乙酯：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，進(jìn)行本體聚合，在110度下反應(yīng)6h后，成凝膠塊狀，加入THF攪拌過夜，大部分溶解（還剩一些黏在瓶底粘的很牢），溶液過中性Al2O3柱，經(jīng)處理后得到白色固體，GPC測(cè)得分子量為4624，PDI=1.09。這與理論分子量不符是吧？即便轉(zhuǎn)化率100%，理論分子量也應(yīng)該是2088。
   之后就將此聚苯乙烯作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸叔丁酯聚合，做了2組，第一組丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引發(fā)劑：CuBr：PMEDTA=40：1：1：2，第二組是丙烯酸叔丁酯：聚苯乙烯引發(fā)劑：CuBr：PMEDTA=20：1：1：2，二氧六環(huán)做溶劑，兩組都在80度下反應(yīng)22h，產(chǎn)品處理與上面相似，GPC測(cè)定分子量。第一組出兩個(gè)峰的分子量13355 PDI=1.19和4756 PDI=1.08，第二組出兩個(gè)峰的分子量15734 PDI=1.37和4798 PDI=1.06。
   四千多的應(yīng)該就是沒參加反應(yīng)的苯乙烯，懷疑這部分苯乙烯應(yīng)該是死聚物，沒有活性不能引發(fā)丙烯酸叔丁酯聚合，也導(dǎo)致嵌段聚合物分子量比理論值大得多，算下來即使丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)化率與聚苯乙烯比例接近80：1，也就是說加入的聚苯乙烯引發(fā)劑只有1/4是用于引發(fā)的，那么剩下的3/4都是死聚物嗎？
   那么，請(qǐng)問造成死聚物的原因是什么呢？
   是不是第一步的反應(yīng)110度溫度過高，導(dǎo)致苯乙烯發(fā)生熱聚合？即使熱聚合，ATRP仍能起到調(diào)控效果，PDI=1.09，分子量是理論值的2倍多，是不是兩段聚苯乙烯偶合得到的？
   希望有經(jīng)驗(yàn)的朋友們來提供解答！

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1樓 2013-08-20 18:49:15

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wgs8136: 金幣+1, 歡迎交流 2013-08-21 08:48:50

理論值本來就是用來參考的。
反應(yīng)溫度高，時(shí)間長，可控聚合的可控性自然下降。
可以根據(jù)分子量不同分離樣品，做IR、NMR表征，然后再判斷。

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2樓2013-08-20 21:39:16

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引用回帖:

2樓: Originally posted by studentdb at 2013-08-20 21:39:16
理論值本來就是用來參考的。
反應(yīng)溫度高，時(shí)間長，可控聚合的可控性自然下降。
可以根據(jù)分子量不同分離樣品，做IR、NMR表征，然后再判斷。

我的PDI比很多同學(xué)得到的結(jié)果要好的多，我只是想有經(jīng)驗(yàn)的同學(xué)對(duì)我的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論？

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3樓2013-08-20 23:14:21

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shinhwajay: 金幣+2, ★★★很有幫助 2013-08-21 10:42:28

凝膠的那塊可能不是ATRP聚合出來，因?yàn)楸倔w的話苯乙烯是PSt的良溶劑，照理說是不會(huì)結(jié)塊，你試試看用銅粉作為催化劑，可以在30℃左右進(jìn)行聚合，我也用過CuBr聚合的溫度在70℃左右，可能你的溫度太高了！

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4樓2013-08-21 09:33:07

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4樓: Originally posted by cyc000 at 2013-08-21 09:33:07
凝膠的那塊可能不是ATRP聚合出來，因?yàn)楸倔w的話苯乙烯是PSt的良溶劑，照理說是不會(huì)結(jié)塊，你試試看用銅粉作為催化劑，可以在30℃左右進(jìn)行聚合，我也用過CuBr聚合的溫度在70℃左右，可能你的溫度太高了！

非常感謝您的回答！目標(biāo)分子量2000，實(shí)際分子量4000多，說明偶合終止的厲害吧

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5樓2013-08-21 10:43:55

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5樓: Originally posted by shinhwajay at 2013-08-21 10:43:55
非常感謝您的回答！目標(biāo)分子量2000，實(shí)際分子量4000多，說明偶合終止的厲害吧...

所以啊，我剛才看你的數(shù)據(jù)，估計(jì)是雙基終止了，而且出現(xiàn)凝膠塊，我推斷有可能是傳統(tǒng)自由基聚合了，你把溫度調(diào)低點(diǎn)試試看。

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6樓2013-08-21 12:38:39

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1 如果是要做丙烯酸酯苯乙烯嵌段共聚物，建議你先做丙烯酸酯段再做苯乙烯嵌段
2 從你的描述看，你轉(zhuǎn)化率做太高了。嵌段共聚物合成時(shí)轉(zhuǎn)化率不建議超過80％，最好50％左右。轉(zhuǎn)化率越高端基溴保持率越低啊
3 溴化亞銅及配體量太多了。建議改成20/1/0.1/0.1。以上是個(gè)人建議樓主自己斟酌

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7樓2013-08-21 17:04:19

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shinhwajay: 金幣+5, ★★★★★最佳答案 2013-08-21 17:30:57

補(bǔ)充下，如果想做2k分子量的聚苯乙烯，可以選擇比例40/1/0.2/0.2，轉(zhuǎn)化率控制在50％左右，還有你110℃下反應(yīng)6小時(shí)是真心太長了，我猜不用超過2小時(shí)就可以達(dá)到50％轉(zhuǎn)化率

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8樓2013-08-21 17:11:02

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還有可能就是你聚合PS時(shí)，很多引發(fā)劑沒有引發(fā)。

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9樓2013-08-22 15:26:25

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你好，我想請(qǐng)問下我的苯乙烯本體自聚反應(yīng)10小時(shí)還是有液體，這是怎么回事呢？加入按苯乙烯：引發(fā)劑：溴化亞銅：配體=200:1:1:2，再三口燒瓶中通氮?dú)�，先加入配體bpy，再加入20ml苯乙烯，通氮?dú)?h后加入，380ul2-溴丙酸乙酯，然后加入0.28g溴化亞銅，上面有冷凝回流裝置，110度反應(yīng)10小時(shí)后還是很多液體，最后產(chǎn)物的量也很少，好像只有兩三g的樣子。謝謝了。是不是苯乙烯很多沒有反應(yīng)�。�

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10樓2015-12-05 18:07:12

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