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shinhwajay木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)
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ATRP 分析分子量不可控的失敗原因?
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本人剛接觸ATRP,練手階段。苯乙烯:溴代異丁酸乙酯:CuBr:PMEDTA=20:1:1:2,進(jìn)行本體聚合,在110度下反應(yīng)6h后,成凝膠塊狀,加入THF攪拌過(guò)夜,大部分溶解(還剩一些黏在瓶底粘的很牢),溶液過(guò)中性Al2O3柱,經(jīng)處理后得到白色固體,GPC測(cè)得分子量為4624,PDI=1.09。這與理論分子量不符是吧?即便轉(zhuǎn)化率100%,理論分子量也應(yīng)該是2088。 之后就將此聚苯乙烯作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)丙烯酸叔丁酯聚合,做了2組,第一組丙烯酸叔丁酯:聚苯乙烯引發(fā)劑:CuBr:PMEDTA=40:1:1:2,第二組是丙烯酸叔丁酯:聚苯乙烯引發(fā)劑:CuBr:PMEDTA=20:1:1:2,二氧六環(huán)做溶劑,兩組都在80度下反應(yīng)22h,產(chǎn)品處理與上面相似,GPC測(cè)定分子量。第一組出兩個(gè)峰的分子量13355 PDI=1.19和4756 PDI=1.08,第二組出兩個(gè)峰的分子量15734 PDI=1.37和4798 PDI=1.06。 四千多的應(yīng)該就是沒(méi)參加反應(yīng)的苯乙烯,懷疑這部分苯乙烯應(yīng)該是死聚物,沒(méi)有活性不能引發(fā)丙烯酸叔丁酯聚合,也導(dǎo)致嵌段聚合物分子量比理論值大得多,算下來(lái)即使丙烯酸叔丁酯轉(zhuǎn)化率與聚苯乙烯比例接近80:1,也就是說(shuō)加入的聚苯乙烯引發(fā)劑只有1/4是用于引發(fā)的,那么剩下的3/4都是死聚物嗎? 那么,請(qǐng)問(wèn)造成死聚物的原因是什么呢? 是不是第一步的反應(yīng)110度溫度過(guò)高,導(dǎo)致苯乙烯發(fā)生熱聚合?即使熱聚合,ATRP仍能起到調(diào)控效果,PDI=1.09,分子量是理論值的2倍多,是不是兩段聚苯乙烯偶合得到的? 希望有經(jīng)驗(yàn)的朋友們來(lái)提供解答! |
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