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liziyu2012銅蟲 (小有名氣)
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[求助]
乙烷分子軌道分析 已有2人參與
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本人在計算乙烷分子的軌道分子是遇到一些問題,求高手指點 本人使用NBO方法,6-311+G(d)基組計算乙烷分子,其中最低的第四個軌道和LUMO軌道成分如下: 1 2 3 4 10 (A1G)--O (A2U)--O (A1G)--O (A2U)--O (A1G)--V EIGENVALUES -- -9.88155 -9.88147 -0.68049 -0.55298 0.00788 1 1 C 1S 0.39866 0.39868 -0.08250 -0.07214 0.03097 2 2S 0.32701 0.32678 -0.12808 -0.11253 0.05219 3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 5 2PZ -0.00031 0.00063 -0.02597 0.05553 -0.04697 6 3S 0.01308 0.01366 0.33770 0.30239 -0.16918 7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 9 3PZ 0.00057 -0.00227 -0.03532 0.10334 -0.09543 10 4S -0.01165 -0.01680 0.23865 0.27489 -0.45767 11 4PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 12 4PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 13 4PZ -0.00142 0.00288 -0.00351 0.03943 -0.11376 14 5s -0.00368 -0.00701 0.02306 0.14295 1.22064 15 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 16 5PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 17 5PZ -0.00043 0.00073 0.00436 -0.03208 0.13866 18 6D 0 -0.00053 0.00141 0.00315 -0.01861 -0.00333 19 6D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 20 6D-1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 21 6D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 22 6D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 23 2 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 24 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 25 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 26 3 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 27 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 28 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 29 4 H 1S -0.00024 0.00001 0.05507 0.07498 -0.00828 30 2S -0.00012 0.00052 0.04622 0.07100 0.10084 31 3S 0.00433 0.00281 -0.01751 -0.00384 -0.27511 32 5 C 1S 0.39866 -0.39868 -0.08250 0.07214 0.03097 33 2S 0.32701 -0.32678 -0.12808 0.11253 0.05219 34 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 35 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 36 2PZ 0.00031 0.00063 0.02597 0.05553 0.04697 37 3S 0.01308 -0.01366 0.33770 -0.30239 -0.16918 38 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 39 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 40 3PZ -0.00057 -0.00227 0.03532 0.10334 0.09543 41 4S -0.01165 0.01680 0.23865 -0.27489 -0.45767 42 4PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 43 4PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 44 4PZ 0.00142 0.00288 0.00351 0.03943 0.11376 45 5S -0.00368 0.00701 0.02306 -0.14295 1.22064 46 5PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 47 5PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 48 5PZ 0.00043 0.00073 -0.00436 -0.03208 -0.13866 49 6D 0 -0.00053 -0.00141 0.00315 0.01861 -0.00333 50 6D+1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 51 6D-1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 52 6D+2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 53 6D-2 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 54 6 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 55 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 56 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 57 7 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 58 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 59 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 60 8 H 1S -0.00024 -0.00001 0.05507 -0.07498 -0.00828 61 2S -0.00012 -0.00052 0.04622 -0.07100 0.10084 62 3S 0.00433 -0.00281 -0.01751 0.00384 -0.27511 我的問題是在LUMO 軌道中C的主要成分中究竟是2s還是3s?根據(jù)高斯手冊,6-311+G(d)屬于分裂基組,價層軌道由兩組基函數(shù)表達,那么1s對應(yīng)于1s軌道,2s3s對應(yīng)于2s軌道,2p3p對應(yīng)于sp軌道,而4s5s對應(yīng)于3s軌道,4p5p對應(yīng)于3p軌道,按照這種說法,應(yīng)該是含有3s的成分。但是根據(jù)最內(nèi)層的四個軌道分別是C的1s軌道和2s軌道成分,可見1s2s對應(yīng)于1s軌道,3s4s對應(yīng)于2s軌道。分析到這里本人已經(jīng)徹底糊涂了,究竟LUMO軌道的主要成分是C的那個原子軌道,求高手指點。。。 [ Last edited by liziyu2012 on 2014-1-6 at 11:59 ] |
Gaussian |
版主 (著名寫手)
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這里,要區(qū)分原子軌道與用來描述它的基組函數(shù)。 在分子中,原子軌道發(fā)生了極大的形變,為了描述這種形變,用一個指定的基組函數(shù)來進行線性組合,這基組函數(shù)可以想像它與各原子軌道相似,于是選擇了相近的原子軌道作基組。這時,不要硬性地拿基組與原子軌道去一一對應(yīng),特別不要把基組就看成原子軌道。 比如你數(shù)據(jù)中的H的1S軌道,它也用了1S、2S、3S來描述它。C更不用說,這里的基組系數(shù)有正有負,都是在調(diào)整分子中變化了的波形。 看MO,重點不是找基組與原子軌道如何對應(yīng)。 關(guān)鍵是要看波函數(shù)的性質(zhì),比如乙烷的這個LUMO,兩個C組合之后都是正值,它們還是成鍵狀態(tài),而6H卻是負值,與C反相位。說明當(dāng)接受電子時,脫去的是H,而不是斷開CC鍵。 [ Last edited by zhou2009 on 2014-1-6 at 15:58 ] |
至尊木蟲 (著名寫手)
本人已永久離開小木蟲
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這里輸出的只是系數(shù),而不是成分。 怎么計算原子軌道在分子軌道中的成份在這里有詳細討論和示例: 談?wù)勡壍莱煞莸挠嬎惴椒↖(http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5) 談?wù)勡壍莱煞莸挠嬎惴椒↖I(http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1e62d881b8d5ee3cc2cbc1) 如果你搞不清楚原子軌道和基函數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系,建議用文中的NAO方法進行分析(4.2節(jié)有介紹,6.4節(jié)有實例),可以直接給出每個原子軌道所占成分。關(guān)于NAO方法更詳細的原理討論以及與其它方法的對比見《分子軌道成分的計算》(化學(xué)學(xué)報, 69, 2393) |
銅蟲 (小有名氣)
銅蟲 (小有名氣)
至尊木蟲 (著名寫手)
本人已永久離開小木蟲
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NAO方法對于空分子軌道也照樣能給出成分分析結(jié)果,你對NAO方法的原理的理解上有偏差。你說的“NBO方法”對于分子軌道成分分析是不存在的,NBO軌道和MO軌道是兩回事。由于NAO方法不適合分析空分子軌道,這里也就不細談了。 對于你的基組,高斯給出的分子軌道的展開系數(shù)中,1S對應(yīng)1s;2S、3S、4S主要構(gòu)成2s,2P、3P、4P主要構(gòu)成2p。沒法說誰對應(yīng)3s,盡管4S和5S由于都有彌散特征,都在一定程度上可視為對3s有不少貢獻。(為避免混淆,這里大寫的符號代表基函數(shù)符號,小寫的代表原子軌道符號) 如果非要去討論3s,注意NBO模塊一開始的NPA輸出中會看到諸如 1 C 1 S Cor( 1S) 1.99939 -10.00037 2 C 1 S Val( 2S) 1.07594 -0.23058 3 C 1 S Ryd( 3S) 0.00108 0.53959 4 C 1 S Ryd( 4S) 0.00042 0.79478 5 C 1 S Ryd( 5S) 0.00000 23.29501 其中 Ryd( 3S)就可以近似視為是碳的3s,以NAO軌道成分分析方法討論它在空軌道中的貢獻就行了。 |
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