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liziyu2012

銅蟲 (小有名氣)

[求助] 乙烷分子軌道分析 已有2人參與

本人在計(jì)算乙烷分子的軌道分子是遇到一些問(wèn)題，求高手指點(diǎn)
本人使用NBO方法，6-311+G(d)基組計(jì)算乙烷分子，其中最低的第四個(gè)軌道和LUMO軌道成分如下：
                          1         2         3         4             10   
                      (A1G)--O  (A2U)--O  (A1G)--O  (A2U)--O       (A1G)--V
     EIGENVALUES --   -9.88155  -9.88147  -0.68049  -0.55298        0.00788
1  1 C  1S           0.39866      0.39868   -0.08250  -0.07214     0.03097
2          2S           0.32701      0.32678   -0.12808  -0.11253     0.05219
   3        2PX              0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
   4        2PY              0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
   5        2PZ             -0.00031   0.00063  -0.02597   0.05553       -0.04697
6         3S              0.01308    0.01366   0.33770   0.30239      -0.16918
   7        3PX              0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
   8        3PY              0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
   9        3PZ                0.00057  -0.00227  -0.03532   0.10334     -0.09543
10        4S              -0.01165    -0.01680   0.23865   0.27489    -0.45767
  11        4PX             0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  12        4PY             0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  13        4PZ            -0.00142   0.00288  -0.00351   0.03943       -0.11376
14         5s           -0.00368  -0.00701   0.02306   0.14295        1.22064
  15        5PX            0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  16        5PY             0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  17        5PZ            -0.00043   0.00073   0.00436  -0.03208        0.13866
  18        6D 0          -0.00053   0.00141   0.00315  -0.01861       -0.00333
  19        6D+1         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  20        6D-1          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  21        6D+2         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  22        6D-2          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  23 2   H  1S          -0.00024   0.00001   0.05507   0.07498       -0.00828
  24        2S            -0.00012   0.00052   0.04622   0.07100        0.10084
  25        3S             0.00433   0.00281  -0.01751  -0.00384       -0.27511
  26 3   H  1S         -0.00024   0.00001   0.05507   0.07498       -0.00828
  27        2S           -0.00012   0.00052   0.04622   0.07100        0.10084
  28        3S            0.00433   0.00281  -0.01751  -0.00384       -0.27511
  29 4   H  1S         -0.00024   0.00001   0.05507   0.07498       -0.00828
  30        2S           -0.00012   0.00052   0.04622   0.07100        0.10084
  31        3S            0.00433   0.00281  -0.01751  -0.00384       -0.27511
  32 5   C  1S          0.39866  -0.39868  -0.08250   0.07214        0.03097
  33        2S            0.32701  -0.32678  -0.12808   0.11253        0.05219
  34        2PX          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  35        2PY          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  36        2PZ          0.00031   0.00063   0.02597   0.05553        0.04697
  37        3S            0.01308  -0.01366   0.33770  -0.30239       -0.16918
  38        3PX          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  39        3PY          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  40        3PZ         -0.00057  -0.00227   0.03532   0.10334        0.09543
  41        4S           -0.01165   0.01680   0.23865  -0.27489       -0.45767
  42        4PX          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  43        4PY          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  44        4PZ          0.00142   0.00288   0.00351   0.03943        0.11376
  45        5S          -0.00368   0.00701   0.02306  -0.14295        1.22064
  46        5PX          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  47        5PY          0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  48        5PZ          0.00043   0.00073  -0.00436  -0.03208       -0.13866
  49        6D 0        -0.00053  -0.00141   0.00315   0.01861       -0.00333
  50        6D+1        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  51        6D-1         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  52        6D+2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  53        6D-2         0.00000   0.00000   0.00000   0.00000        0.00000
  54 6   H  1S          -0.00024  -0.00001   0.05507  -0.07498       -0.00828
  55        2S            -0.00012  -0.00052   0.04622  -0.07100        0.10084
  56        3S             0.00433  -0.00281  -0.01751   0.00384       -0.27511
  57 7   H  1S          -0.00024  -0.00001   0.05507  -0.07498       -0.00828
  58        2S            -0.00012  -0.00052   0.04622  -0.07100        0.10084
  59        3S             0.00433  -0.00281  -0.01751   0.00384       -0.27511
  60 8   H  1S          -0.00024  -0.00001   0.05507  -0.07498       -0.00828
  61        2S            -0.00012  -0.00052   0.04622  -0.07100        0.10084
  62        3S             0.00433  -0.00281  -0.01751   0.00384       -0.27511

我的問(wèn)題是在LUMO 軌道中C的主要成分中究竟是2s還是3s？根據(jù)高斯手冊(cè)，6-311+G(d)屬于分裂基組，價(jià)層軌道由兩組基函數(shù)表達(dá)，那么1s對(duì)應(yīng)于1s軌道，2s3s對(duì)應(yīng)于2s軌道，2p3p對(duì)應(yīng)于sp軌道，而4s5s對(duì)應(yīng)于3s軌道，4p5p對(duì)應(yīng)于3p軌道，按照這種說(shuō)法，應(yīng)該是含有3s的成分。但是根據(jù)最內(nèi)層的四個(gè)軌道分別是C的1s軌道和2s軌道成分，可見1s2s對(duì)應(yīng)于1s軌道，3s4s對(duì)應(yīng)于2s軌道。分析到這里本人已經(jīng)徹底糊涂了，究竟LUMO軌道的主要成分是C的那個(gè)原子軌道，求高手指點(diǎn)。。。

[ Last edited by liziyu2012 on 2014-1-6 at 11:59 ]
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liziyu2012

銅蟲 (小有名氣)
引用回帖:
3樓: Originally posted by sobereva at 2014-01-06 20:38:23
這里輸出的只是系數(shù)，而不是成分。
怎么計(jì)算原子軌道在分子軌道中的成份在這里有詳細(xì)討論和示例：
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算 ...

計(jì)算軌道成分那個(gè)帖子我看過(guò)，平時(shí)就放在手邊查閱，但是現(xiàn)在的問(wèn)題就是搞不清楚軌道和基函數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，我現(xiàn)在想知道的是乙烷的LUMO軌道是不是C原子的3s軌道成分，您所說(shuō)的NAO我嘗試過(guò)，這種方法對(duì)于占據(jù)軌道的分析確實(shí)很有用，但是由于NAO分析并沒有給出空軌道的NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies，所以對(duì)于空軌道的輸出和NBO是一樣的，只有系數(shù)。
4樓2014-01-07 11:16:23
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zhou2009

版主 (著名寫手)

【答案】應(yīng)助回帖

★ ★ ★
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
gmy1990: 金幣+3 2014-01-06 18:46:06
這里，要區(qū)分原子軌道與用來(lái)描述它的基組函數(shù)。
在分子中，原子軌道發(fā)生了極大的形變，為了描述這種形變，用一個(gè)指定的基組函數(shù)來(lái)進(jìn)行線性組合，這基組函數(shù)可以想像它與各原子軌道相似，于是選擇了相近的原子軌道作基組。這時(shí)，不要硬性地拿基組與原子軌道去一一對(duì)應(yīng)，特別不要把基組就看成原子軌道。
比如你數(shù)據(jù)中的H的1S軌道，它也用了1S、2S、3S來(lái)描述它。C更不用說(shuō)，這里的基組系數(shù)有正有負(fù)，都是在調(diào)整分子中變化了的波形。
看MO，重點(diǎn)不是找基組與原子軌道如何對(duì)應(yīng)。
關(guān)鍵是要看波函數(shù)的性質(zhì)，比如乙烷的這個(gè)LUMO，兩個(gè)C組合之后都是正值，它們還是成鍵狀態(tài)，而6H卻是負(fù)值，與C反相位。說(shuō)明當(dāng)接受電子時(shí)，脫去的是H，而不是斷開CC鍵。

[ Last edited by zhou2009 on 2014-1-6 at 15:58 ]
2樓2014-01-06 15:56:13
已閱   回復(fù)此樓   關(guān)注TA 給TA發(fā)消息 送TA紅花 TA的回帖

sobereva

至尊木蟲 (著名寫手)

本人已永久離開小木蟲

【答案】應(yīng)助回帖

★ ★ ★
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
gmy1990: 金幣+3 2014-01-06 21:33:39
這里輸出的只是系數(shù)，而不是成分。
怎么計(jì)算原子軌道在分子軌道中的成份在這里有詳細(xì)討論和示例：
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算方法II（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1e62d881b8d5ee3cc2cbc1）
如果你搞不清楚原子軌道和基函數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，建議用文中的NAO方法進(jìn)行分析（4.2節(jié)有介紹，6.4節(jié)有實(shí)例），可以直接給出每個(gè)原子軌道所占成分。關(guān)于NAO方法更詳細(xì)的原理討論以及與其它方法的對(duì)比見《分子軌道成分的計(jì)算》（化學(xué)學(xué)報(bào), 69, 2393）
3樓2014-01-06 20:38:23
已閱   回復(fù)此樓   關(guān)注TA 給TA發(fā)消息 送TA紅花 TA的回帖

liziyu2012

銅蟲 (小有名氣)
引用回帖:
3樓: Originally posted by sobereva at 2014-01-06 20:38:23
這里輸出的只是系數(shù)，而不是成分。
怎么計(jì)算原子軌道在分子軌道中的成份在這里有詳細(xì)討論和示例：
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算方法I（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）
談?wù)勡壍莱煞莸挠?jì)算 ...

C 5 (S)
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C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (pz)
C 5 (d1)
C 5 (d2)
C 5 (d3)
C 5 (d4)
C 5 (d5)
NAO當(dāng)中的輸出是這樣的，那么上面那么多的s軌道帶怎么分呢？請(qǐng)指教～
5樓2014-01-07 11:18:18
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