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zhang_duo51銅蟲 (初入文壇)
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[求助]
化學反應的熱力學平衡計算中物質標態(tài)選擇問題 已有1人參與
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自己折騰了好幾天，還是沒有徹底搞明白，特來求助！ 問題：以甲醇裂解生成一氧化碳和氫氣為例，想計算在不同溫度和壓力下，該反應的平衡點（也就是甲醇的裂解率） 按理說這是一個簡單問題，正常解法是：先求得溫度T時，反應的標準吉布斯焓變ΔrG = ΔrH - TΔrS，然后通過分壓來計算平衡 問題1：假設ΔrH和ΔrS的值不隨溫度變化，那就取其在298K時的值，一般都是查表獲取的，但甲醇這種在標況下是液態(tài)的物質，是應該用液態(tài)的值還是氣態(tài)的值呢？ 問題2：如果我較真，就是要考慮ΔrH和ΔrS隨溫度的變化，對于氫氣和一氧化碳來說，其在標態(tài)下就是氣態(tài)，我只要通過狀態(tài)方程把焓和熵隨溫度引起的增量加上去就行了。但甲醇的相變該怎么處理呢？ 拿甲醇裂解反應作為一個簡單的例子，我想搞明白到底是怎么處理的。狀態(tài)方程可以選用通用的，也可以用NIST的程序。希望高手能給一個詳細的算例，感激啊！ 我其實是想計算正葵烷（C10H22）在高溫裂解時的熱力學平衡，但正葵烷及其部分產物在標況下也是液體，和甲醇裂解的情況相似。 另外，如果是用氣相的標準值，一些烯烴產物查不到氣態(tài)的標準熵，只能查到液態(tài)的，如何能夠從液態(tài)標準熵換算出氣態(tài)的標準熵？謝謝！ [ Last edited by sddtc888 on 2014-1-17 at 15:48 ] |
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zhang_duo51
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非常感謝版主的回答！ 另外還有一個小問題，想和版主請教一下： 在計算反應平衡的時候，用范特霍夫方程式，當反應達到平衡時，有ΔrG°=-RT lnK° 只要知道反應方程式和反應溫度（不需要知道反應壓力），就能把左邊的ΔrG°求出來，然后，再用K的定義和反應壓力求出平衡點，對吧？ 那也就是說，我只需求1bar，溫度T時的ΔrG°就夠了？在求ΔrG°的過程中，ΔrH°和ΔrS°也都是1bar的了，涉及相變得計算也都是在1bar下進行，和具體的反應壓力都沒有關系了？是這樣吧？ 也就是說，真實的氣體平衡反應體系中，反應壓力的影響只體現在等式右邊的K°的求取過程中了（對于非理想氣體額外考慮逸度）。我這么理解對嗎？ |
4樓2014-01-18 14:38:56
sddtc888
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問題1：你反應方程式里面的狀態(tài)是什么，就用什么，而不要去管這個物質在298.15K時的狀態(tài)是什么，甲醇氣態(tài)裂解生成一氧化碳和氫氣，對于這個反應，用氣態(tài)甲醇的數值 問題2：用氣態(tài)甲醇數值，也就不牽扯相變問題了 如果一些物質查不到氣態(tài)的標準熵，只能查到液態(tài)的，那就設計一個相變過程么，先把物質從液態(tài)，298.15K加熱到相變溫度，然后相變?yōu)闅鈶B(tài)，在把處于相變溫度的氣態(tài)冷卻到298.15K即可。 相變溫度是可以查到的，一般查表都能同時查到物質的ΔH、ΔG、S、Cp（蘭氏化學手冊是這樣的），所以能查到液態(tài)的標準熵，也能查到液態(tài)的熱容Cp，一般壓力對液態(tài)物質熵的影響很小，可以忽略不計，當然，如果你有液態(tài)物態(tài)方程和相關參數，也可以計算一下，相變潛熱ΔH可以查到，通過相變潛熱ΔH和相變溫度即可算的相變時的ΔS，氣態(tài)物質的熱容可以近似根據能量均分定理的結果來計算（什么3R/2、5R/2之類的），壓力對氣態(tài)物質熵的影響直接用物態(tài)方程算即可！ |
3樓2014-01-17 16:03:29
sddtc888
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5樓2014-01-18 23:26:21
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