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[求助] 求尿素?zé)峤饣瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估算方法已有3人參與

小弟是搞內(nèi)燃機尾氣排放的，最近在研究SCR系統(tǒng)尿素結(jié)晶機理。現(xiàn)在想根據(jù)尿素的熱重分析曲線（TGA曲線）來求化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。
化學(xué)反應(yīng)機理如下圖：

其動力學(xué)方程如下：
反應(yīng)速率
R(1)=k(1)*urea
R(2)=k(2)*NH4
R(3)=k(3)*NCO*H
R(4)=k(4)*urea*NCO*H
R(5)=k(5)*biuret
R(6)=k(6)*biuret*NCO*H
R(7)=k(7)*cya
R(8)=k(8)*cya*NCO*H
R(9)=k(9)*amme
其中k（i）可以用阿累尼烏斯方程計算，R=8.31,T為溫度，e是自然對數(shù)
k(1)=A(1)*e^(Ea(1)/RT)
k(2)=A(1)*e^(Ea(2)/RT)
k(3)=A(3)*e^(Ea(3)/RT)
k(4)=A(4)*e^(Ea(4)/RT)
k(5)=A(5)*e^(Ea(5)/RT)
k(6)=A(6)*e^(Ea(6)/RT)
k(7)=A(7)*e^(Ea(7)/RT)
k(8)=A(8)*e^(Ea(8)/RT)
k(9)=A(9)*e^(Ea(9)/RT)
各組分濃度變化率
durea/dt=(-R(1)-R(4)+R(5))
dNH3/dt = (R(2)+R(6))
dHCNO/dt = R(3)
dbiuret/dt= (R(4)-R(5)-R(6))
dcya/dt= (R(6)-R(7)-R(8))
damme/dt= (R(8)-R(9))
dHCN/dt= R(9)
dNH/dt= R(9)
dCO2/dt= R(8)
dNH4/dt= (R(1)-R(2))
dNCO/dt= (R(1)-R(3)-R(4)+R(5)-R(6)+3*R(7)-R(8)+2*R(9))
dH/dt=H_0+(R(2)-R(3)-R(4)+R(5)-R(6)+3*R(7)-R(8)+2*R(9))

我現(xiàn)在有這樣一組熱重分析TGA試驗數(shù)據(jù)，溫度升高率為10K/min，其中mass/initial mass為urea+biuret+cya+amme之和。我現(xiàn)在想用這組試驗數(shù)據(jù)擬合出上述九個化學(xué)反應(yīng)的頻率因子和活化能，請問要怎么做？我被這個問題困擾了好幾個月了，一直沒有找到很好的方法。

求尿素?zé)峤饣瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)估算方法-1

數(shù)據(jù)如下：
temperature mass/initial mass
349.422 0.999276
370.417 0.998046
389.63 0.992421
407.512 0.978029
424.514 0.950498
436.611 0.91416
446.498 0.855916
455.503 0.785992
463.618 0.71314
472.198 0.622788
480.786 0.523683
489.361 0.437708
502.854 0.347409
512.735 0.295
527.52 0.251398
547.622 0.250159
575.762 0.250467
594.969 0.250677
609.27 0.24354
624.93 0.217452
637.484 0.172367
650.497 0.114157
666.176 0.070564
686.315 0.032856
703.32 0.002407

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1樓 2014-02-27 22:55:00

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沒啥金幣，但是真心求教啊

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2樓2014-02-28 10:25:26

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dingd

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【答案】應(yīng)助回帖

感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1

各自的初始值都知道嗎，比如urea，NH3，HCNO，biuret，cya...的起始值。

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3樓2014-02-28 11:16:56

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引用回帖:

3樓: Originally posted by dingd at 2014-02-28 11:16:56
各自的初始值都知道嗎，比如urea，NH3，HCNO，biuret，cya...的起始值。

一開始全部是尿素，即urea=1，其他都是0

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4樓2014-02-28 18:09:25

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【答案】應(yīng)助回帖

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能有高版本的1stopt軟件做比較好。
MATLAB的話，參見：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=6425538&authorid=1122189

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MATLAB、MS小問題、普通問題請發(fā)帖求助！時間精力有限，恕不接受無償私信求助。

5樓2014-02-28 18:49:16

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【答案】應(yīng)助回帖

1：a1至a9，ea1至ea9都是需要求解的參數(shù)嗎？
2：微分項比如“durea/dt”中的dt是指時間t（積分區(qū)間）還是與溫度T是一回事？
3：最后一個公式中的："H_0"是什么？

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6樓2014-02-28 22:52:54

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1.a1至a9，ea1至ea9,就是要估計這18個參數(shù)。
2.t(S)是時間，T是溫度(k)
3.最后沒有H_0的，寫錯了。dH/dt=(R(2)-R(3)-R(4)+R(5)-R(6)+3*R(7)-R(8)+2*R(9))
那個帖子上應(yīng)該是恒溫條件，K是恒定不變的，我這里是變溫的，k要隨著溫度不停的變化，所以感覺要比那個帖子復(fù)雜很多

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7樓2014-03-01 12:01:14

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1stOpt試試，太化時間，大概算了下，不知理解對否，供參考。有時間自己慢慢算。

CODE:

Constant R=8.31;

ConstStr

        k1=a1*exp(ea1/(r*t)),k2=a1*exp(ea2/(r*t)),k3=a3*exp(ea3/(r*t)),

        k4=a4*exp(ea4/(r*t)),k5=a5*exp(ea5/(r*t)),k6=a6*exp(ea6/(r*t)),

        k7=a7*exp(ea7/(r*t)),k8=a8*exp(ea8/(r*t)),k9=a9*exp(ea9/(r*t));

ConstStr

        r1=k1*urea,r2=k2*nh4,r3=k3*nco*h,r4=k4*urea*nco*h,r5=k5*biuret,

        r6=k6*biuret*nco*h,r7=k7*cya,r8=k8*cya*nco*h,r9=k9*amme;

InitialODEValue x=0,t=349.422,urea=1,nh3=0,hcno=0, biuret=0,cya=0,amme=0,hcn=0,nh=0,co2=0,nh4=0,nco=0,h=0;

Variable x, t, urea+biuret+cya+amme;

ODEFunction

   urea'=(-r1-r4+r5);

   nh3' = (r2+r6);

   hcno' = r3;

   biuret'= (r4-r5-r6);

   cya'= (r6-r7-r8);

   amme'= (r8-r9);

   hcn'= r9;

   nh'= r9;

   co2'= r8;

   nh4'= (r1-r2);

   nco'= (r1-r3-r4+r5-r6+3*r7-r8+2*r9);

   h'=(r2-r3-r4+r5-r6+3*r7-r8+2*r9);

Data;

//x temperature        mass/initial mass

0        349.422        0.999276

1        370.417        0.998046

2        389.63        0.992421

3        407.512        0.978029

4        424.514        0.950498

5        436.611        0.91416

6        446.498        0.855916

7        455.503        0.785992

8        463.618        0.71314

9        472.198        0.622788

10        480.786        0.523683

11        489.361        0.437708

12        502.854        0.347409

13        512.735        0.295

14        527.52        0.251398

15        547.622        0.250159

16        575.762        0.250467

17        594.969        0.250677

18        609.27        0.24354

19        624.93        0.217452

20        637.484        0.172367

21        650.497        0.114157

22        666.176        0.070564

23        686.315        0.032856

24        703.32        0.002407

均方差(RMSE):0.0356311105091371
殘差平方和(SSE):0.0317394009028586
相關(guān)系數(shù)(R): 0.954593486893235
相關(guān)系數(shù)之平方(R^2): 0.911248725218985
確定系數(shù)(DC): 0.948759839885147
F統(tǒng)計(F-Statistic): 37.3660157603113

參數(shù) 最佳估算
-------------------- -------------
a1 0.0226351396672767
ea1 -1.97126460097882
a4 12.7331672639905
ea4 0.829555138350499
a5 -0.076644807599599
ea5 -1.3038893777113
ea2 -0.109295295859441
a6 -0.0523653481430126
ea6 -0.52052544225081
a3 3.90955131956817
ea3 -1.00565400448241
a7 -3.31612105538794
ea7 -0.0510401870667318
a8 68.1529405364152
ea8 -0.615291107068314
a9 0.0603845362161142
ea9 0.327568061162465

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8樓2014-03-01 14:55:37

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8樓: Originally posted by dingd at 2014-03-01 14:55:37
1stOpt試試，太化時間，大概算了下，不知理解對否，供參考。有時間自己慢慢算。

Constant R=8.31;
ConstStr
k1=a1*exp(ea1/(r*t)),k2=a1*exp(ea2/(r*t)),k3=a3*exp(ea3/(r*t)),
k4=a4*exp(ea ...

謝謝1stopt真的是好方便啊。不過結(jié)果不太對，A和Ea應(yīng)該都是大于零的�？上]有這個軟件啊，不知道有沒有人會用matlab來編

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9樓2014-03-01 20:10:07

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引用回帖:

9樓: Originally posted by 19880520 at 2014-03-01 20:10:07
謝謝1stopt真的是好方便啊。不過結(jié)果不太對，A和Ea應(yīng)該都是大于零的�？上]有這個軟件啊，不知道有沒有人會用matlab來編...

"都是大于零"這種限制條件開始就該說出來啊。

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10樓2014-03-01 22:59:35

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