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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 分析 » 質譜分析 » 質譜裂解機理中的特征裂解方式
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wy19871124新蟲 (職業(yè)作家)
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質譜裂解機理中的特征裂解方式 已有8人參與
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質譜裂解機理中的特征裂解方式 有機質譜中的裂解是極其復雜的，但是通過對其質譜裂解方式和機理的探討研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特征結構裂解方式在有機質譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質譜學家通過對大量的有機質譜裂解方式進行觀察、研究后的概括性總結。所以其具有很重要的參考價值和應用價值，所以在有機質譜解析過程中，必須予以遵循，如此方能得到合理的質譜裂解方式和解析結果。 通過概括總結我們發(fā)現(xiàn)有機質譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：α裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應），幾種特征裂解方式的強弱順序如下：芐基裂解>α裂解、i裂解>麥氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解 當然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結構發(fā)生改變，這些特征裂解方式的順序有可能會發(fā)生改變，有機化合物質譜裂解大致可以分為兩類α裂解（均裂）、β裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解都屬于β裂解。下面我們對幾種特征裂解方式做以說明。 1、特征裂解方式 一、 α裂解 α裂解是指凡具有C-X單鍵基團和C=X雙鍵基團（其中X=C、O、S、Cl等）的有機分子，與該基團原子相連接的單鍵、稱之為α鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很容易斷裂因而稱之為α斷裂。斷鍵時成鍵的兩個原子各自收回一個電子，這是由游離基中心引發(fā)的反應，原動力來自游離基的電子強烈配對傾向，所以α斷裂屬于均裂。其裂解的機理及通式如下： I飽和中心 II不飽和雜原子 幾類化合物的α裂解 (1) (2) (3) (4) 引發(fā)α斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來講N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同時α斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。 二、 芐基裂解 通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐基裂解也屬于α裂解。以丙基苯為例對其裂解機理做以說明 在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對π電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，誘導α鍵發(fā)生斷裂，形成α鍵的一對電子中的單電子與被電離后的π鍵的孤店子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。 幾類化合物的芐基裂解 (1) (2) (3) 三、 烯丙基裂解 烯丙基裂解方式是有機化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中π電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導β鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩(wěn)定性，所以形成的離子比較穩(wěn)定，因此具有較高的競爭力，在質譜圖中表現(xiàn)出很高的豐度。其裂解方式如下： 幾類化合物的烯丙基裂解 (1) (2) (3) 四、 麥氏重排裂解 麥氏重排，是Mclatterty對質譜分析中離子的重排反應提出的經(jīng)驗規(guī)則，當化合物分子中含有C=Y基團（Y可以是O、N、S、C）時，并且相對于此基團的g-碳上有氫（g-H）的情況下，則具有形成六元過渡態(tài)的結構特征。這種化合物的分子離子可發(fā)生 g-氫重排到Y原子上，并伴隨發(fā)生b-鍵的斷裂 ，而誘發(fā)β鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導下的α斷裂，另一種是在電荷中心誘導下的ι斷裂，其裂解機理如下： 幾類化合物的麥氏重排裂解 (1) (2) (3) 含有不飽和官能團的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥氏重排裂解。 五、 DRA裂解 具有環(huán)單烯結構的化合物通常會進行環(huán)內雙鍵的α裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結構的奇電子離子，該離子進一步發(fā)生一種在游離基中心誘導下的α斷裂，另一種在電荷中心誘導下的ι斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應（DRA），在許多化合物的結構測定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的π電子電離能比σ電子電離能低，首先被電離。接著發(fā)生α斷裂造成環(huán)的開裂，接著以兩種方式α斷裂和ι斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。 幾類化合物的DRA裂解 (1) (2) (3) 六、 i裂解 i斷裂是由電荷中心誘導斷裂所產生的，動力來自電荷的誘導效應，涉及正電荷對一對電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對電子全部轉移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機理及通式如下： I 奇電子離子的i斷裂 在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子將會全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對電子的轉移，同時失去自由基。（Y為雜原子） II偶電子離子的i斷裂 在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對電子全部轉移，同時正電荷中心轉移到新的位置，失去中性分子。 幾類化合物的i裂解 (1) (2) （3） 成對電子移向電負性大的元素原子（或含此元素的基團），由結構為RY＋‧的離子形成R＋的傾向性與Y的吸電子能力有關。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導斷裂的能力相近。所以，由Y引發(fā)異裂的能力遵循以下順序： 鹵素 > O，S >> N，C 在一個離子的生成或者分解的產物過程中，電荷穩(wěn)定優(yōu)于自由基穩(wěn)定，所以表現(xiàn)出的豐度也就具有一定的差異性，相比較游離基中心誘導的α斷裂來講，i斷裂涉及到電荷的轉移，所以反應是不利的。 2、綜合裂解解析 I化合物1的質譜裂解途徑解析 化合物1的質譜裂解方式如下，在電子的轟擊下，失去一個電子生成分子離子峰，分子離子通過α斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子碎片離子，甲基上的氫通過四元環(huán)過渡態(tài)重排到Br原子上，誘導兩個單鍵的斷裂和一個新鍵的生成，同時失去中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405，另外一種過程為分子離子峰通過i斷裂方式失去溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子，該碎片離子然后通過四元環(huán)氫過渡態(tài)重排失去中性分子溴化氫，生成M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應的誘導失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經(jīng)過分子離子失去兩分子的溴化氫后通過α斷裂所生成的。 II化合物2的質譜裂解途徑 化合物2屬于一種生物堿，它的質譜裂解過程為化合物被電離失去一個電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰通過逆狄爾斯阿爾德反應開環(huán)，后通過ι斷裂失去自由基，得到偶電子離子M/Z=208.另一過程是分子離子峰通過α斷裂失去自由基乙基，得到偶電子碎片離子M/Z=249，該碎片離子發(fā)生一次逆狄爾斯阿爾德反應開環(huán)后經(jīng)過麥氏重排生成M/Z=206的偶電子碎片離子。 III化合物3的質譜裂解途徑 化合物3是黃酮類天然產物，通過結構式我們可以看到化合物高度對稱，所以化合物通過α斷裂生成M/Z=271的偶電子碎片離子，表現(xiàn)出具有較高的豐度，M/Z=270和M/Z=272的碎片離子，的生成是根據(jù)麥氏重排所產生的，根據(jù)α斷裂和i斷裂，生成的一對碎片離子相互補，M/Z=272的碎片離子再次通過α斷裂生成M/Z=179的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片離子。分子離子通過RDA反應生成M/Z=390的奇電子碎片離子，該碎片離子再次經(jīng)過RDA反應生成碎片離子M/Z=238，通過鄰位效應得到M/Z=152的碎片離子。分子離子失去1.3.5-間苯三酚，得到M/Z=416的碎片離子，失去對甲基苯酚生成M/Z=310的碎片離子，還可以通過失去中性分子CO生成M/Z=388的碎片離子，該碎片離子裂解生成M/Z=107的對甲基苯酚偶電子碎片離子，分子離子失去甲基苯酚得到M/Z=436的奇電子離子。 3、總結 以上，對質譜裂解過程中的特征裂解方式的過程和機理做以闡釋，旨在質譜解析應用過程中，能夠準確的對其的裂解過程做出判別，明白其裂解屬于哪一類，理解裂解的機理，同時對于一些規(guī)則則需要遵循。質譜裂解過程中還有很多的規(guī)律亟待我們去發(fā)現(xiàn)、歸類、總結，為解決質譜解析中的難題以起到促進作用。 |
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2014-04-25 13:53:27, 1.78 M
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