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wy19871124新蟲 (職業(yè)作家)
質(zhì)譜首席顧問
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質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式 已有8人參與
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質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解是極其復(fù)雜的，但是通過對(duì)其質(zhì)譜裂解方式和機(jī)理的探討研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特征結(jié)構(gòu)裂解方式在有機(jī)質(zhì)譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質(zhì)譜學(xué)家通過對(duì)大量的有機(jī)質(zhì)譜裂解方式進(jìn)行觀察、研究后的概括性總結(jié)。所以其具有很重要的參考價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，所以在有機(jī)質(zhì)譜解析過程中，必須予以遵循，如此方能得到合理的質(zhì)譜裂解方式和解析結(jié)果。 通過概括總結(jié)我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：α裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀�、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)），幾種特征裂解方式的強(qiáng)弱順序如下：芐基裂解>α裂解、i裂解>麥?zhǔn)现嘏帕呀狻RA裂解>烯丙基裂解 當(dāng)然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這些特征裂解方式的順序有可能會(huì)發(fā)生改變，有機(jī)化合物質(zhì)譜裂解大致可以分為兩類α裂解（均裂）、β裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀�、DRA裂解都屬于β裂解。下面我們對(duì)幾種特征裂解方式做以說明。 1、特征裂解方式 一、 α裂解 α裂解是指凡具有C-X單鍵基團(tuán)和C=X雙鍵基團(tuán)（其中X=C、O、S、Cl等）的有機(jī)分子，與該基團(tuán)原子相連接的單鍵、稱之為α鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很容易斷裂因而稱之為α斷裂。斷鍵時(shí)成鍵的兩個(gè)原子各自收回一個(gè)電子，這是由游離基中心引發(fā)的反應(yīng)，原動(dòng)力來自游離基的電子強(qiáng)烈配對(duì)傾向，所以α斷裂屬于均裂。其裂解的機(jī)理及通式如下： I飽和中心 II不飽和雜原子 幾類化合物的α裂解 (1) (2) (3) (4) 引發(fā)α斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來講N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同時(shí)α斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。 二、 芐基裂解 通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐基裂解也屬于α裂解。以丙基苯為例對(duì)其裂解機(jī)理做以說明 在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對(duì)π電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，誘導(dǎo)α鍵發(fā)生斷裂，形成α鍵的一對(duì)電子中的單電子與被電離后的π鍵的孤店子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。 幾類化合物的芐基裂解 (1) (2) (3) 三、 烯丙基裂解 烯丙基裂解方式是有機(jī)化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中π電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導(dǎo)β鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩(wěn)定性，所以形成的離子比較穩(wěn)定，因此具有較高的競(jìng)爭(zhēng)力，在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)出很高的豐度。其裂解方式如下： 幾類化合物的烯丙基裂解 (1) (2) (3) 四、 麥?zhǔn)现嘏帕呀?br /> 麥?zhǔn)现嘏�，是Mclatterty對(duì)質(zhì)譜分析中離子的重排反應(yīng)提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，當(dāng)化合物分子中含有C=Y基團(tuán)（Y可以是O、N、S、C）時(shí)，并且相對(duì)于此基團(tuán)的g-碳上有氫（g-H）的情況下，則具有形成六元過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的分子離子可發(fā)生 g-氫重排到Y(jié)原子上，并伴隨發(fā)生b-鍵的斷裂 ，而誘發(fā)β鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種是在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，其裂解機(jī)理如下： 幾類化合物的麥?zhǔn)现嘏帕呀?br /> (1) (2) (3) 含有不飽和官能團(tuán)的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏帕呀狻?br /> 五、 DRA裂解 具有環(huán)單烯結(jié)構(gòu)的化合物通常會(huì)進(jìn)行環(huán)內(nèi)雙鍵的α裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結(jié)構(gòu)的奇電子離子，該離子進(jìn)一步發(fā)生一種在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（DRA），在許多化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的π電子電離能比σ電子電離能低，首先被電離。接著發(fā)生α斷裂造成環(huán)的開裂，接著以兩種方式α斷裂和ι斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。 幾類化合物的DRA裂解 (1) (2) (3) 六、 i裂解 i斷裂是由電荷中心誘導(dǎo)斷裂所產(chǎn)生的，動(dòng)力來自電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，涉及正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機(jī)理及通式如下： I 奇電子離子的i斷裂 在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子將會(huì)全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)失去自由基。（Y為雜原子） II偶電子離子的i斷裂 在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，同時(shí)正電荷中心轉(zhuǎn)移到新的位置，失去中性分子。 幾類化合物的i裂解 (1) (2) （3） 成對(duì)電子移向電負(fù)性大的元素原子（或含此元素的基團(tuán)），由結(jié)構(gòu)為RY＋‧的離子形成R＋的傾向性與Y的吸電子能力有關(guān)。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導(dǎo)斷裂的能力相近。所以，由Y引發(fā)異裂的能力遵循以下順序： 鹵素 > O，S >> N，C 在一個(gè)離子的生成或者分解的產(chǎn)物過程中，電荷穩(wěn)定優(yōu)于自由基穩(wěn)定，所以表現(xiàn)出的豐度也就具有一定的差異性，相比較游離基中心誘導(dǎo)的α斷裂來講，i斷裂涉及到電荷的轉(zhuǎn)移，所以反應(yīng)是不利的。 2、綜合裂解解析 I化合物1的質(zhì)譜裂解途徑解析 化合物1的質(zhì)譜裂解方式如下，在電子的轟擊下，失去一個(gè)電子生成分子離子峰，分子離子通過α斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子碎片離子，甲基上的氫通過四元環(huán)過渡態(tài)重排到Br原子上，誘導(dǎo)兩個(gè)單鍵的斷裂和一個(gè)新鍵的生成，同時(shí)失去中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405，另外一種過程為分子離子峰通過i斷裂方式失去溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子，該碎片離子然后通過四元環(huán)氫過渡態(tài)重排失去中性分子溴化氫，生成M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應(yīng)的誘導(dǎo)失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經(jīng)過分子離子失去兩分子的溴化氫后通過α斷裂所生成的。 II化合物2的質(zhì)譜裂解途徑 化合物2屬于一種生物堿，它的質(zhì)譜裂解過程為化合物被電離失去一個(gè)電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰通過逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)，后通過ι斷裂失去自由基，得到偶電子離子M/Z=208.另一過程是分子離子峰通過α斷裂失去自由基乙基，得到偶電子碎片離子M/Z=249，該碎片離子發(fā)生一次逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)后經(jīng)過麥?zhǔn)现嘏派蒑/Z=206的偶電子碎片離子。 III化合物3的質(zhì)譜裂解途徑 化合物3是黃酮類天然產(chǎn)物，通過結(jié)構(gòu)式我們可以看到化合物高度對(duì)稱，所以化合物通過α斷裂生成M/Z=271的偶電子碎片離子，表現(xiàn)出具有較高的豐度，M/Z=270和M/Z=272的碎片離子，的生成是根據(jù)麥?zhǔn)现嘏潘a(chǎn)生的，根據(jù)α斷裂和i斷裂，生成的一對(duì)碎片離子相互補(bǔ)，M/Z=272的碎片離子再次通過α斷裂生成M/Z=179的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片離子。分子離子通過RDA反應(yīng)生成M/Z=390的奇電子碎片離子，該碎片離子再次經(jīng)過RDA反應(yīng)生成碎片離子M/Z=238，通過鄰位效應(yīng)得到M/Z=152的碎片離子。分子離子失去1.3.5-間苯三酚，得到M/Z=416的碎片離子，失去對(duì)甲基苯酚生成M/Z=310的碎片離子，還可以通過失去中性分子CO生成M/Z=388的碎片離子，該碎片離子裂解生成M/Z=107的對(duì)甲基苯酚偶電子碎片離子，分子離子失去甲基苯酚得到M/Z=436的奇電子離子。 3、總結(jié) 以上，對(duì)質(zhì)譜裂解過程中的特征裂解方式的過程和機(jī)理做以闡釋，旨在質(zhì)譜解析應(yīng)用過程中，能夠準(zhǔn)確的對(duì)其的裂解過程做出判別，明白其裂解屬于哪一類，理解裂解的機(jī)理，同時(shí)對(duì)于一些規(guī)則則需要遵循。質(zhì)譜裂解過程中還有很多的規(guī)律亟待我們?nèi)グl(fā)現(xiàn)、歸類、總結(jié)，為解決質(zhì)譜解析中的難題以起到促進(jìn)作用。 |
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2014-04-25 13:53:27, 1.78 M
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