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使用Multiwfn分析Gaussian09的極化率、第一超極化率的輸出
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使用Multiwfn分析Gaussian09的極化率、第一超極化率的輸出 1 前言 Gaussian中polar關鍵詞專門用來計算極化率α和第一超極化率β的（不能直接計算第二超極化率γ）。Gaussian輸出的很多信息總是令初學者很難看懂，（超）極化率的輸出更是如此，內容雜亂，而且不同理論方法下輸出的信息格式還差異很大，分析起來很不方便。Multiwfn的主功能200里的子功能7就是專門用來解析Gaussian09的（超）極化率的輸出的，使之簡潔易懂。與此同時，Multiwfn還會計算一些對于分析（超）極化率十分重要的量，比如<α>、α的各向異性值、β在分子偶極矩方向的分量等等，這使得通過Gaussian研究（超）極化率變得方便得多。此文的目的就是介紹如何使用Multiwfn分析Gaussian09的（超）極化率的輸出。 本文使用的Multiwfn為3.3.1版，可以在其主頁http://Multiwfn.codeplex.com上免費下載，不要用老版本，老版本無此功能。Multiwfn是最為強大的波函數(shù)分析程序，此文介紹的只不過是它的一個附屬功能而已。如果對Multiwfn不熟悉，建議閱讀《Multiwfn波函數(shù)分析程序的意義、功能與用途》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/b35581418db96cea1f19bc09）和《Multiwfn入門tips》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/896ee3a19f6d7d3c020a4d76）。Multiwfn分析polar關鍵詞輸出的這個功能只支持G09，不支持G03。 2 Gaussian中（超）極化率的計算 這一節(jié)介紹在Gaussian中計算（超）極化率的基本原理和所需要的關鍵詞。 將能量E對均勻外電場F進行Taylor展開得到如下式子 μ0就是分子的永久偶極矩矢量（無外場下的偶極矩）。α是分子的極化率，也稱線性光學系數(shù)，是個3*3二階張量。β是第一超極化率，也稱分子的二階非線性光學(NLO)系數(shù)，是個3*3*3的三階張量。γ是第二超極化率，亦稱分子的三階NLO系數(shù)，研究得相對少一些。而更高的δ極少被討論。（超）極化率數(shù)值和電場頻率是相關的，外場頻率為0的情況被稱為靜態(tài)（超）極化率；如果外場頻率不是0，比如某一頻率的光，對應的就是動態(tài)（超）極化率，或者叫含頻（超）極化率。 Gaussian的polar關鍵詞求這些量是通過導數(shù)方法，其原理很明確。如上式可見，求極化率要令能量對外場做兩次導數(shù)，求第一超極化率要做三次導數(shù)。 求能量的導數(shù)分為三種情況： （1）解析導數(shù)。這種方法求導數(shù)又快又精確，但是編程實現(xiàn)很困難，特別是對于高級的后HF而言。這種方式求能量導數(shù)時需要用到分子軌道系數(shù)對外場的導數(shù)，這通過求解CPHF方程來實現(xiàn)。并且利用含頻CPHF方程，可以得到動態(tài)（超）極化率。這種求（超）極化率的方式也被稱為CPHF方法。 （2）數(shù)值導數(shù)。這種方式通過有限差分方式得到能量的導數(shù)，也稱為有限場(FF)方法。有限差分在所有數(shù)值算法書里都會介紹，比如求一個函數(shù)f在0處的導數(shù)可表示為f(0)=[f(0.001)-f(-0.001)/(2*0.001)。通過這種方法求（超）極化率非常費時間，需要在不同數(shù)值、不同方向的外場下計算很多很多次單點，而且求高階導數(shù)精度很差，因為每求一次數(shù)值導數(shù)都會由于數(shù)值噪音而累積誤差，隨著求導階數(shù)增加誤差迅速放大，做二階以上導數(shù)時精度就很爛了（除非通過額外修正、外推等特殊方式處理）。另外，通過數(shù)值導數(shù)也沒法求得動態(tài)（超）極化率。 (3) 解析+數(shù)值混合導數(shù)。這就是基于低階解析導數(shù)，再通過一次或多次有限差分求高階導數(shù)以獲得（超）極化率的方法。精度和速度介于全解析導數(shù)和全數(shù)值導數(shù)之間。 G09在支持解析導數(shù)方面已經算是很好的，對于HF、DFT、半經驗方法都能支持到三階解析導數(shù)，因此可以全解析地得到靜態(tài)和含頻的α和β（而其它量化程序都很難對HF/DFT/半經驗支持到這么高階導數(shù)，通常也就能支持到二階）。對這類支持三階解析導數(shù)的方法，使用polar關鍵詞就會直接給出α和β的結果。如果同時寫上CPHF=RdFreq，并且在輸入文件末尾空一行寫上外場頻率w，比如0.05 0.12 0.3（靜態(tài)的情況總是會被計算，故不需要寫0.0），就會計算含頻極化率α(-ω;ω)和含頻第一極化率β(-ω;ω,0)。如果要算的含頻第一極化率是SHG形式，即β(-2ω;ω,ω)，就寫polar=DCSHG即可，此時CPHF=RdFreq可以忽略不寫。 對于MP2等G09只能支持到二階解析導數(shù)的方法，可以全解析地計算α，但是若想計算β，就得再做一次有限差分才行。G09中，此時直接寫polar只會計算α，若還想得到β就得寫polar=Cubic，會自動基于解析二階導數(shù)做有限差分來得到三階導數(shù)。 對于CISD、QCISD、CCSD、MP3、MP4(SDQ)等G09只支持一階解析導數(shù)的方法，直接寫polar關鍵詞會基于解析一階導數(shù)做一次有限差分得到二階導數(shù)，即α。若還想得到β就得寫polar=DoubleNumer（等價于polar=enonly），會基于解析一階導數(shù)做兩次有限差分得到三階導數(shù)。 對于CCSD(T)、QCISD(T)、MP4(SDTQ)、MP5等G09只支持計算單點能的方法，寫polar關鍵詞會對能量做兩次有限差分并由此得到α。對于它們在G09里沒有辦法直接給出β。 注意對于HF、DFT、半經驗以外的方法，G09都沒法給出含頻（超）極化率。 若想得到更高階導數(shù)計算更高階超極化率，比如DFT下計算第二超極化率γ，需要基于其解析三階導數(shù)做一次有限差分，但G09沒有關鍵詞能自動去做，因此就得自己手寫或者通過自編腳本生成一批在不同外電場下的Gaussian輸入文件來實現(xiàn)了。 值得一提的是，利用Multiwfn，可以通過完全態(tài)求和方法基于Gaussian的CIS/TDHF/TDDFT計算的輸出得到靜態(tài)或動態(tài)的極化率和第一、二、三超極化率，見《使用Multiwfn基于完全態(tài)求和(SOS)方法計算極化率和超極化率》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/f4960b3314d400be134b1480）。 3 使用Multiwfn解析polar關鍵詞的輸出 對于上一節(jié)討論的各種情況，polar關鍵詞輸出的信息都能被Multiwfn所解析。注意route section一定要寫上#P，否則輸出文件將無法被正確解析。 啟動Multiwfn后，先輸入G09的polar任務的輸出文件的路徑，比如c:\CH3NH2_polar.out，然后進入主功能200，選7，之后會看到下面的菜單： -3 Set the unit in the output, current: a.u. -2 Set the output destination, current: Output to screen -1 Toggle if load frequency-dependent result for option 1, current: No 0 Return 1 "Polar" + analytic 3-order deriv. (HF/DFT/Semi-empirical) 2 "Polar" + analytic 2-order deriv. (MP2...) 3 "Polar=Cubic" + analytic 2-order deriv. 4 "Polar" + analytic 1-order deriv. (CISD,QCISD,CCSD,MP3,MP4(SDQ)...) 5 "Polar=DoubleNumer" or "Polar=EnOnly" + analytic 1-order deriv. 6 "Polar" + energy only (CCSD(T),QCISD(T),MP4(SDTQ),MP5...) 默認情況下輸出的單位是a.u.，如果選-3，也可以切換為SI或esu單位。 默認情況下輸出信息會顯示到屏幕上，也可以選-2來更改為輸出到當前目錄下的polar.txt當中。 如果在HF/DFT/半經驗計算時用了polar CPHF=rdfreq或polar=DCSHG做了含頻（超）極化率計算，默認情況下只會解析靜態(tài)的α和β。如果想讓Multiwfn分析含頻的α和β，應當先選-1。注意如果在Gaussian輸入文件里定義了多個頻率值，如0.1,0.2,0.3，則Multiwfn只會去解析ω=0.1下的結果。 選項1~6對應上一節(jié)涉及的6種情況，當前你在什么情況下計算的就選哪種，然后Multiwfn就會輸出分析的結果。比如你用了CCSD結合polar=doublenumer就應當選5。之所以要對此進行選擇是因為不同情況下G09的輸出格式相差極大，Multiwfn必須知道你在什么情況下計算的，才能相應地對輸出內容進行解析。如前面所討論的，這6種情況中只有1、3、5才會給出β，其它的只給出α。 3.1 靜態(tài)（超）極化率一例 下面就以分析甲胺在#P PBE1PBE/aug-cc-pVTZ polar關鍵詞下得到的輸出文件為例進行說明。 當前例子用的是PBE1PBE，是DFT中常用的一種泛函，故對應的是前述第一種情況，因此當我們看到上面的菜單時應選1，然后馬上會看到α和β的分析結果，下面將對各項的含義進行說明。我們先看α部分 Dipole moment: X,Y,Z= -0.506266 0.150290 0.000000 Norm= 0.528103 Static polarizability: XX= 25.046200 XY= -0.088300 YY= 28.891100 XZ= 0.000000 YZ= 0.000000 ZZ= 24.435800 Isotropic average polarizability: 26.124367 Polarizability anisotropy (definition 1): 4.186426 Eigenvalues of polarizability tensor: 24.43580 25.04417 28.89313 Polarizability anisotropy (definition 2): 4.153140 如前所述，默認情況下所有輸出的量都是以a.u.為單位。 極化率張量是個對稱的3*3矩陣，故所以只有6個獨立的矩陣元列了出來。每個體系的極化率的大小一般只用一個數(shù)值<α>來表示，也就是上面給出各項同性平均極化率，它是對XX、YY、ZZ取平均得到的。極化率并不是各項同性的，體系對不同方向射來的電場的響應是不同的。如上可見，Multiwfn也輸出了極化率的各向異性值Δα，數(shù)值越大各向異性越強，球對稱體系顯然其值為0。各向異性可以以兩種方式定義，定義1和定義2分別如下所示 ε代表極化率張量的本征值，它也被Multiwfn輸出了出來。通常衡量極化率的各向異性程度用的是定義1，而定義2的形式一般是在衡量磁屏蔽張量各向異性時用的。 下面是第一超極化率部分的解析結果 Static first hyperpolarizability: XXX= 13.173100 XXY= 4.937890 XYY= 13.647700 YYY= -35.484000 XXZ= 0.000000 XYZ= 0.000000 YYZ= 0.000000 XZZ= -2.763570 YZZ= 1.342190 ZZZ= 0.000000 Beta_X= 24.05723 Beta_Y= -29.20392 Beta_Z= 0.00000 Magnitude of first hyperpolarizability: 37.836745 Projection of beta on dipole moment: -31.373491 Beta || : -18.824094 Beta ||(z) : 0.000000 Beta _|_(z) : 0.000000 Gaussian的β的輸出有個眾所周知的問題，也就是符號是反的，即每個β元素的數(shù)值都應該乘以-1。有文章專門指出了這點，見《Gaussian程序計算的一階超極化率的符號問題》（四川師范大學學報（自然科學版）,33,228）。這個問題在Multiwfn中已經被考慮進去了，Multiwfn輸出的β的符號都是正確的。 β有3*3*3=27個元素。靜態(tài)β滿足Kleinman對稱性，三個標號可以隨意置換而完全不影響結果，比如xyy=yxy=yyx，只有10個元素是唯一的，所以Multiwfn也只輸出了10個元素。 Beta_X、Beta_Y、Beta_Z衡量的是β在X、Y、Z方向上的分量。Magnitude of first hyperpolarizability體現(xiàn)了β的整體的大小。其定義分別如下所示 只有β在偶極矩方向上的投影值才是可以通過電場誘導二次諧波產生實驗(EFISH)測量出來的，和實驗值對比通常比的都是這個值。Multiwfn給出了β在偶極矩方向上的投影值（β_prj）。另一個文獻中常見的量是Beta ||，||代表平行于偶極矩，它正比于β_prj 文獻中常見的Beta ||(z)和Beta _|_(z)的定義如下所示，分別衡量的是平行和垂直于Z方向上的β的值 當偶極矩方向和Z方向一致時，Beta_Z=β_prj，Beta ||(z)=Beta ||。 值得一提的是，默認情況下，Gaussian會將輸入文件里體系的坐標調整到標準朝向下，這通常會令體系發(fā)生旋轉。Gaussian計算出的，也即Multiwfn所解析的，都是標準朝向下的結果，因此X、Y、Z可能和你的輸入文件里的笛卡爾軸方向不對應。如果想避免自動調整到標準朝向，用nosymm關鍵詞。 3.2 動態(tài)（超）極化率一例 此例使用Multiwfn解析polar關鍵詞產生的動態(tài)（超）極化率。輸入文件如下，電磁場的能量為0.07 a.u. #p PBE1PBE/aug-cc-pVTZ polar CPHF=RdFreq test 0 1 C -0.55391731 0.43227932 0.14513431 H -1.29461381 -0.13844703 0.71478821 H -0.40071988 1.37810560 0.67504812 H -0.99858078 0.66864399 -0.83680924 N 0.70741247 -0.31205725 0.11165308 H 0.57479710 -1.18908235 -0.38659422 H 1.39864521 0.20863272 -0.42322026 0.07 令Multiwfn載入輸出文件，并進入主功能200里的子功能7后，先選-1切換成解析動態(tài)值，然后再選1，結果如下（極化率部分沒什么好說的，略過） Frequency-dependent first hyperpolarizability beta(-w;w,0) XXX= 16.334900 XYX= 7.369050 YYX= 16.593300 XZX= 0.000000 YZX= 0.000000 ZZX= -2.918320 XXY= 8.947060 XYY= 15.473800 YYY= -40.341800 XZY= 0.000000 YZY= 0.000000 ZZY= 1.240500 XXZ= 0.000000 XYZ= 0.000000 YYZ= 0.000000 XZZ= -2.796870 YZZ= 1.609830 ZZZ= 0.000000 Beta_X= 29.34451 Beta_Y= -30.96003 Beta_Z= 0.00000 Magnitude of first hyperpolarizability: 42.657048 Projection of beta on dipole moment: -36.941911 Beta || : -22.165146 Beta ||(z) : 0.000000 Beta _|_(z) : 0.000000 和上一例相比，可見在含頻外場下β值增大了。各項的含義和上例一致，不再累述。值得一提的是這次Multiwfn輸出了beta(-ω;ω,0)的18個元素，而不是上例那樣10個。原因在于，對于beta(-ω;ω,0)這種情況，只有i,j,k三個標號中的i,j可以互換，比如xyy=yxy≠yyx，張量的對稱性沒有靜態(tài)β的那么高，故有18個獨立的元素。不過，當外場頻率不是很大時，Kleinman對稱性是可以近似滿足的，從上面的結果可見，諸如xyx和xxy相差不算很大。 |
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