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小范范1989木蟲 (著名寫手)
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首先說明，這是我從網(wǎng)上看的，我感覺很好，我就收藏一下，沒有別的意思。 密度泛函（DFT）與HF是量化計(jì)算中常用的方法。弄清楚這兩種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對(duì)有關(guān)量化問題的解決。 http://zhangcong6987.blog.163.co ... 240420129174557839/ 一、原理 1. Hartree-Fock方法 在從頭計(jì)算法(ab initio)的三個(gè)近似下(非相對(duì)論近似、絕熱近似和軌道近似)分子或原子的全電子能量包括以下幾個(gè)：(1) ET：電子的動(dòng)能(恒正)；(2) EN：核與核的勢(shì)能，對(duì)于計(jì)算單點(diǎn)能，這一項(xiàng)能量總是不變的；(3) EV：核與電子的勢(shì)能；(4) EJ：電子與電子的庫(kù)侖勢(shì)能；(5) EX：電子與電子的交換勢(shì)能；(6) EC：電子與電子的相關(guān)能，單電子近似時(shí)不考慮這項(xiàng)能量。 所以電子的總能量可以寫成： E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC 只要基函數(shù)足夠完備，Hartree-Fock方法就可以精確計(jì)算出前5項(xiàng)能量，但是對(duì)于最后一項(xiàng)EC卻無(wú)能為力。盡管EC在數(shù)值上相比前5項(xiàng)小得多，但對(duì)于計(jì)算反應(yīng)熱等物理性質(zhì)，它的誤差卻是不能忽視的。 2. 密度泛函方法 密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程： E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 雖然該方程是嚴(yán)格成立的，但是處理起來(lái)有很多困難，首先是ET(ρ)，它無(wú)法精確求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括電子之間的交換勢(shì)能和相關(guān)能以外，還包括ET(ρ)中的誤差、EJ(ρ)中由電子自相互作用而產(chǎn)生的誤差等等。其中，最嚴(yán)重的問題是電子自相互作用，目前還沒有很好的解決方案。EXC(ρ)計(jì)算由一系列經(jīng)驗(yàn)公式給出，所以它是一種半經(jīng)驗(yàn)的方法。 二、驗(yàn)證 1. 氫原子 方法／基組 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 討論： (1) QCISD的結(jié)果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基礎(chǔ)上計(jì)算組態(tài)相關(guān)(CI)， 而CI對(duì)于氫原子是沒有意義的。 (2) B3LYP方法總是比HF方法能量低0.002Hartree左右，這是電子自相互作用矯正的結(jié)果，自相互作用矯正通常會(huì)使能量偏低，這在只含H的體系中非常顯著。 (3) HF/6-311++G**的結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)值-0.4997278(1H原子的Rydberg常數(shù))，僅僅是絕熱近似誤差和基組誤差互相抵消的原因。 (4) 用HF/AUG-cc-pV5Z計(jì)算的結(jié)果是-0.4999993，說明基組數(shù)量足夠大時(shí)可以無(wú)限接近于理論值，絕熱近似下的理論值為-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg) 2. 氫分子離子 方法 基組 鍵長(zhǎng)(A) 核排斥能 軌道能 總能量 HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 討論： (1) 由于仍舊是單電子體系，所以HF和QCISD的計(jì)算結(jié)果仍舊一致； (2) 單電子體系的HF方法嚴(yán)格遵循"核排斥能 + 軌道能 = 總能量"； (3) DFT的自相互作用會(huì)使軌道能偏高，需要矯正，所以不符合HF的能量公式； (4) DFT的不適合做開殼層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，由于自相互作用，結(jié)構(gòu)偏于松散； (5) 用HF/AUG-cc-pV5Z計(jì)算的鍵長(zhǎng)為1.056884 A(實(shí)驗(yàn)值為1.06 A)，軌道能為-1.10 332 Hartree，總能量為-0.6026226Hartree，換算成解離能為2.79eV(未考慮振動(dòng)零點(diǎn)能)(實(shí)驗(yàn)值為2.97eV)。 3. 氦原子 軌道能 總能量 軌道能 總能量 軌道能 總能量 基組／方法 STO-3G 6-31G 6-311++G** 討論： (1) 軌道能的2倍不等于總能量，因?yàn)檐壍滥懿话ㄜ壍乐辛硪粋�(gè)電子對(duì)它的作用； (2) HF和QCISD的軌道能完全一致，因?yàn)镼CISD首先要用HF方法計(jì)算SCF能量，軌道能是從SCF能量中獲得的； (3) QCISD的總能量比HF低，因?yàn)樗紤]了電子的相關(guān)能； (4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考慮了電子的相關(guān)能； (5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原則不能加彌散基組AUG-)計(jì)算的軌道能為-0.91792Hartree (-24.98 eV，實(shí)驗(yàn)值為24.58 eV，即第一電離能)，總能量為-2.9031519Hartree(-79. 00 eV，實(shí)驗(yàn)值為78.98eV，即第一電離能和第二電離能之和)。 4. 氫分子 方法 基組 鍵長(zhǎng)(A) 軌道能 總能量 HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.1175059 6-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761 討論： (1) 由于是閉殼層，B3LYP方法比HF更接近于QCISD； (2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ計(jì)算的鍵長(zhǎng)為0.742004 A(實(shí)驗(yàn)值為0.74 A)，軌道能為-0.59426Hartree，總能量為-1.1738675Hartree，換算成解離能是4.73eV(未考慮振動(dòng)零點(diǎn)能)(實(shí)驗(yàn)值是4.75eV)，振動(dòng)頻率為4399.9295cm-1(實(shí)驗(yàn)值為4401.2cm-1)。 三、結(jié)論 HF方法忽略了大部分的電子相關(guān)。相反，在很多時(shí)候DFT方法常常是過多的考慮了電子相關(guān)，這會(huì)使得過渡態(tài)的能量偏低，造成算出來(lái)的活化能偏低而且計(jì)算氫鍵的鍵能也會(huì)偏低。 并且在計(jì)算有機(jī)分子的芳香性也不好，DFT會(huì)過多考慮電子離域，導(dǎo)致計(jì)算出來(lái)的能量偏低。但對(duì)于過渡金屬、有機(jī)生物分子，DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了電子相關(guān)，所以在處理弱鍵的時(shí)候是不好的，所以我們一般也不用它來(lái)計(jì)算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對(duì)電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害，這時(shí)候電子相關(guān)也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。 DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來(lái)也快，所以很多人喜歡用，其中又以B3LYP最為常用。B3LYP與其它泛函相比，對(duì)分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也無(wú)可厚非。 但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結(jié)果也拿出來(lái)發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問題了。上個(gè)世紀(jì)末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個(gè)相同的結(jié)論，就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計(jì)算的結(jié)果是不可靠的：對(duì)不同的分子體系，有的時(shí)候跟實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，有的時(shí)候卻差得不得了。因此在做TDDFT激發(fā)能計(jì)算的時(shí)候，應(yīng)該多試幾種泛函，特別是沒有實(shí)驗(yàn)值，或者B3LYP的結(jié)果比較差的時(shí)候。如果圖省事，想找一個(gè)通用的泛函作TDDFT計(jì)算，推薦用PBE極其幾種改進(jìn)版，Gaussian 98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不是最好，但也不會(huì)太差。另外，HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。 B3LYP之所以計(jì)算TS能量會(huì)偏低，主要在于其交換相關(guān)勢(shì)不夠準(zhǔn)確，特別是在長(zhǎng)程區(qū)的漸近行為不夠好，也正是如此，b3lyp是不可能準(zhǔn)確計(jì)算氫鍵。上次徐昕老師在作報(bào)告時(shí)就提到了b3lyp在計(jì)算氫鍵和van der wal力結(jié)果是poor and bad，他發(fā)展的 X3LYP是可以得到較好的結(jié)果的。用B3LYP計(jì)算弱相互作用體系He2是不成鍵的，而X3LYP計(jì)算是成鍵的，所以X3LYP在遠(yuǎn)程勢(shì)的漸近行為是比較好的，如果用來(lái)計(jì)算過渡態(tài)的話也比b3lyp要準(zhǔn)確的多。當(dāng)然，現(xiàn)在出現(xiàn)了很多的泛函結(jié)果都會(huì)比b3lyp準(zhǔn)確，不過要加入程序還尚待時(shí)日，希望大家在計(jì)算前要仔細(xì)考慮所用的方法合不合適。 MO中計(jì)算弱相互作用比較可信是CASSCF和mp2，文獻(xiàn)上也有用此方法和大基組來(lái)處理弱相互作用體系。補(bǔ)充一點(diǎn)，GGA中P86和PW91計(jì)算弱相互作用比較準(zhǔn)確，但是使用的很少。 通過以上分析，可以得到以下一些一般性的結(jié)論，為方法和基組的選擇提供參考： (1) 所有的從頭計(jì)算都是以三個(gè)近似為前提的，因此再好的方法和再大的基組也不可能得到完全精確的結(jié)果，例如H原子絕熱近似的誤差就為0.05%； (2) HF的最大缺點(diǎn)就是它沒有考慮相關(guān)能，即便使用再大的基組也無(wú)法克服這個(gè)困難； (3) 密度泛函的優(yōu)點(diǎn)是考慮了相關(guān)能，缺點(diǎn)是矯正電子自相互作用的困難；密度泛函計(jì)算的相關(guān)能是不完全的，這會(huì)導(dǎo)致能量偏高，而矯正電子自相互作用會(huì)使能量偏低，這兩個(gè)效應(yīng)相互抵消，這是某些密度泛函(如B3LYP等)計(jì)算精度比較高的原因之一； (4) B3LYP不適宜計(jì)算開殼層體系，因?yàn)槌C正未成對(duì)電子的自相互作用會(huì)使體系的能量偏低很多；在計(jì)算軌道時(shí)結(jié)果正好相反，由于電子自相互作用無(wú)法矯正的原因，軌道能量會(huì)偏高很多； (5) 計(jì)算組態(tài)相關(guān)的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相關(guān)能，大幅度提高計(jì)算精度，但是軌道能量由SCF能量得出，結(jié)果與HF的一致，所以僅需要計(jì)算軌道能量時(shí)，沒有必要用計(jì)算組態(tài)相關(guān)的方法。 |
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