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小木蟲論壇-學(xué)術(shù)科研互動平臺 » 計算模擬區(qū) » 分子模擬 » 其他 » 微擾理論硬球模型
| 查看: 2552 | 回復(fù): 18 | ||||
ys322銅蟲 (正式寫手)
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[求助]
微擾理論硬球模型 已有1人參與
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| 請問一下 微擾理論硬球模型 ，分別怎么解釋吖，小白不懂，求大神解釋一下，看了半天理論也不懂，硬球半徑，鏈節(jié)什么的 |
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微擾理論簡單說來就是你有一個reference state，對于reference state的熱力學(xué)性質(zhì)都已知，如果對reference state的哈密頓量做一個微小的擾動得到一個新的系統(tǒng)，那么新系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)可以利用統(tǒng)計力學(xué)的理論從reference state近似推出。如果想獲得動力學(xué)性質(zhì)的話需要更復(fù)雜的微擾理論。 硬球模型(hard sphere）就是半徑為r的球，當(dāng)球與球之間距離大于2r時無相互作用，距離小于2r時作用為無窮大。硬球模型是最簡單的描述相互作用的模型之一，其性質(zhì)被研究得很透徹，狀態(tài)方程也有解析表達式。所以經(jīng)常被拿來做reference state。 比較經(jīng)典的例子就是Weeks-Chandler-Andersen (WCA) Perturbation Theory http://scitation.aip.org/content ... 2/10.1063/1.1674820 這個實際上就是拿硬球模型作為reference state（雖然這里用的是WCA勢，但WCA勢和硬球模型差別不大），通過微擾理論可以求出Lennard-Jones流體的熱力學(xué)性質(zhì)。 |
2樓2014-12-18 23:42:19
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每條鏈由若干個球組成，segment number就是球的數(shù)量，segment diameter 就是球的直徑，segment energy就是球與球之間相互吸引的能阱深度(Eq. 1). 這幾個參數(shù)不是直接體現(xiàn)在狀態(tài)方程里的，而是在推導(dǎo)狀態(tài)方程的過程中在不同的地方出現(xiàn)。segment number和segment diameter出現(xiàn)在硬球模型的compressibility和radial distribution function (Eq. 7 and 8) 里，因為硬球模型的參數(shù)和square well模型比其實就是少了個segment energy。 segment energy在這里基本是以微擾出現(xiàn)的，所以在Eq. 11 and 12中出現(xiàn)。 另外糾正一個我之前回答中的錯誤，我誤以為Eq 4是配分函數(shù)，其實這里是compressibility。 |
11樓2014-12-20 11:31:51
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4樓2014-12-19 00:33:29
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7樓2014-12-19 10:09:03
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8樓2014-12-19 10:38:03
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我把文章前半部分粗略過了一遍，計算細節(jié)太繁瑣，我也不是太懂，但大致可以理解這篇文章講的是什么意思，在這里簡單講一下。 這篇文章的目的是為了求出鏈狀分子的狀態(tài)方程，狀態(tài)方程就是液體的壓力和溫度還有密度（在這里用的是packing fraction)的關(guān)系。 微擾理論的基本思想是我已知一個reference state的狀態(tài)方程，想求出另外一個state的狀態(tài)方程，前提是另外一個state和reference state的哈密頓量相差不能太大，否則誤差會比較大。在這里reference state就是hard chain，其狀態(tài)方程已知（Eq 5）。那么為什么不能直接用hard chain的狀態(tài)方程來表征體系呢？因為hard chain模型分子間只有排斥力，而我們都知道分子間是短程排斥，長程相吸引的，所以要對hard chain的狀態(tài)方程做出修正來得到更符合實際情況的狀態(tài)方程。 為了得到Eq 1 對應(yīng)的體系（square well potential）的狀態(tài)方程，我們需要得到體系的配分函數(shù)，也就是Eq 4. 跟hard chain的配分函數(shù)相比，square well體系的配分函數(shù)多了一項Z_disp. 因為配分函數(shù)和自由能有著一一對應(yīng)的關(guān)系，所以我們就是要求出square well體系和hard chain體系自由能之差。 為了求出自由能差值，在這里使用了Barker-Henderson (BH)的微擾理論（ref 23，24）。BH微擾理論跟我在之前帖子提到的WCA微擾理論在一些技術(shù)處理上有差別（我個人覺得WCA更好點，這里不細說），但基本思想是差不多的。BH的處理方法就是Eq 10. Eq 10中的A1和A2兩項都可以寫成含有hard chain體系的徑向分布函數(shù)的積分，而hard chain體系的徑向分布函數(shù)我們是已知的（有解析形式）。 至于為什么A1和A2兩項都可以寫成含有hard chain體系的徑向分布函數(shù)的積分。這是有緣由的。在液體物理里，一個很重要的結(jié)論是對于簡單流體（比如Lennard－Jones流體），其結(jié)構(gòu)更多的是由粒子間排斥力決定的，而吸引力對結(jié)構(gòu)的貢獻不大。也就是說對于Lennard－Jones流體，在高密度下，它的徑向分布函數(shù)和具有相同半徑的硬球模型（hard sphere，無排斥力）是非常相似的。那么對于這篇文獻所提到的體系，也是類似的情況，在高密度下，我們可以認為square well體系的徑向分布函數(shù)和hard chain體系非常相似。 知道了體系的自由能后，自由能對體積或者packing fraction求導(dǎo)數(shù)，就可以得到狀態(tài)方程了。這里還進一步把狀態(tài)方程簡化成只含幾個參數(shù)的方程。 液體的微擾理論在上個世紀(jì)六七十年代比較熱門的研究方向，雖然現(xiàn)在用的人不多，但還是有不少物理意義的。如果想進一步了解，可以看一下這篇文章后面關(guān)于BH微擾的參考文獻，或者參閱以下書籍 1. Statistical Mechanics by Donald McQuarrie, Chapter 14. 2. Theory of Simple Liquids by Hansen & McDonald, Chapter 5 以上僅僅是我快速掃了一眼的理解，有些細節(jié)可能講的不對，可以指出。 |
9樓2014-12-19 11:41:31
ys322
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10樓2014-12-19 15:16:01
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