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chenchu

銅蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)

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[求助] 困擾：計(jì)算激發(fā)態(tài)，使用TD-DFT，輸出結(jié)果中激發(fā)態(tài)的多重度怎么確定？已有2人參與

新手求助，剛開(kāi)始學(xué)習(xí)計(jì)算B3S2-激發(fā)態(tài)，使用TD-DFT，先計(jì)算了B3S2-的穩(wěn)定態(tài)，是三重態(tài)，再計(jì)算其激發(fā)態(tài)，輸入文件如下：
#p ub3lyp/6-311+g(d,p) TD(Nstates=10) scf=tight

B3S2-design-b3lyp

0 2
B                0.00000000 0.00000000 0.00000000
B                0.00000000 0.00000000 1.56067600
B                0.00000000 0.00000000 -1.56067600
S                0.00000000 0.00000000 3.22385600
S                0.00000000 0.00000000 -3.22385600
輸出文件中激發(fā)態(tài)找到了。是這樣的：

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:  1.994-?Sym 0.0075 eV 166094.52 nm  f=0.0000  <S**2>=0.744
   20A -> 25A       0.31398
   24A -> 25A       2.58499
   24A -> 37A       0.13714
   20A <- 25A       0.29554
   24A <- 25A       2.38674
   24A <- 37A       0.13050
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -870.978868190
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:  3.435-?Sym 1.8924 eV  655.18 nm  f=0.0000  <S**2>=2.701
   21A -> 27A       0.16214
   23A -> 25A       0.75825
   20B -> 26B    -0.15358
   22B -> 24B    -0.61745
   23B -> 25B    -0.13630
   23A <- 25A       0.10672
   22B <- 24B    -0.10353
后面的省略，情況都差不多。
1.請(qǐng)教其他人說(shuō)多重度應(yīng)該是Excited State 1:  1.994-?Sym 中1.994這個(gè)位置上的數(shù)，但是別人的體系輸出是類似Singlet等形式，我這個(gè)體系輸出不是整數(shù)也不是英文，無(wú)法確定多重度。
2.在Excited State 1里還出現(xiàn)了 24A -> 25A       2.58499，2.588499正常嗎？請(qǐng)教其他人說(shuō)是躍遷的幾率，不應(yīng)該超過(guò)1，但是我這里還有負(fù)數(shù)的情況，到底問(wèn)題出在哪？
請(qǐng)各位大神幫忙啦！求正解�。』蛘咴谀睦锟梢钥吹较嚓P(guān)資料！萬(wàn)分感謝！懸賞20金幣！

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1樓 2014-12-25 10:29:43

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chenchu

銅蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)

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謝謝大家的回復(fù)，學(xué)習(xí)了！我計(jì)算的時(shí)候沒(méi)有考慮到自旋污染，計(jì)算結(jié)果也是不太懂。這樣不能用TDDFT的話，用CASPT2計(jì)算還不了解，請(qǐng)問(wèn)beefly大神，有沒(méi)有具體輸入計(jì)算的例子，能介紹一個(gè)嗎？謝謝�。�

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9樓2014-12-26 18:28:51

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beefly

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地溝油冶煉專家

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gaussian的開(kāi)殼層tddft不考慮自旋反轉(zhuǎn)（這從軌道躍遷也能看出來(lái)），因此自旋多重度和參考態(tài)相同。但是由于自旋污染，會(huì)有一定的偏差。

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beefly《西太平洋大學(xué)現(xiàn)代英漢詞典》[bi:fli]牛肉一般地

2樓2014-12-25 17:11:30

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beefly

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更正：剛發(fā)現(xiàn)Gaussian09的開(kāi)殼層TDDFT已經(jīng)可以考慮自旋反轉(zhuǎn)了。自旋多重度就是1.994-?Sym前面的數(shù)值取整，即自旋多重度=2。但是第二個(gè)態(tài)的自旋污染太嚴(yán)重了。

躍遷因子（注意：不是躍遷幾率）平方和應(yīng)當(dāng)接近0.5（閉殼層TDDFT）或1.0（開(kāi)殼層TDDFT）。但是從第一激發(fā)態(tài)的能量來(lái)看，它可能和基態(tài)簡(jiǎn)并，而且可能涉及兩個(gè)電子的激發(fā)，或者參考態(tài)是多參考體系。TDDFT無(wú)法正確描述這樣的電子態(tài)，因此會(huì)得到奇怪的躍遷因子。

計(jì)算結(jié)果說(shuō)明TDDFT不適用這個(gè)體系，應(yīng)當(dāng)改用CASPT2一類的方法

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beefly《西太平洋大學(xué)現(xiàn)代英漢詞典》[bi:fli]牛肉一般地

3樓2014-12-25 17:26:00

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小范范1989

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【答案】應(yīng)助回帖

感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1

beefly說(shuō)的很對(duì)了。
我感覺(jué)你說(shuō)的第二個(gè)問(wèn)題，加起來(lái)的和不是1
這個(gè)，你應(yīng)該看箭頭的方向， 23B -> 25B這樣的是平方相加。 22B <- 24B 這樣的是，平方相減。

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It doesn't matter how slow you are, as long as you're determined to get there, you'll get there.

4樓2014-12-26 15:29:02

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