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chenchu

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[求助] 困擾：計算激發(fā)態(tài)，使用TD-DFT，輸出結(jié)果中激發(fā)態(tài)的多重度怎么確定？已有2人參與

新手求助，剛開始學習計算B3S2-激發(fā)態(tài)，使用TD-DFT，先計算了B3S2-的穩(wěn)定態(tài)，是三重態(tài)，再計算其激發(fā)態(tài)，輸入文件如下：
#p ub3lyp/6-311+g(d,p) TD(Nstates=10) scf=tight

B3S2-design-b3lyp

0 2
B                0.00000000 0.00000000 0.00000000
B                0.00000000 0.00000000 1.56067600
B                0.00000000 0.00000000 -1.56067600
S                0.00000000 0.00000000 3.22385600
S                0.00000000 0.00000000 -3.22385600
輸出文件中激發(fā)態(tài)找到了。是這樣的：

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:  1.994-?Sym 0.0075 eV 166094.52 nm  f=0.0000  <S**2>=0.744
   20A -> 25A       0.31398
   24A -> 25A       2.58499
   24A -> 37A       0.13714
   20A <- 25A       0.29554
   24A <- 25A       2.38674
   24A <- 37A       0.13050
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -870.978868190
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:  3.435-?Sym 1.8924 eV  655.18 nm  f=0.0000  <S**2>=2.701
   21A -> 27A       0.16214
   23A -> 25A       0.75825
   20B -> 26B    -0.15358
   22B -> 24B    -0.61745
   23B -> 25B    -0.13630
   23A <- 25A       0.10672
   22B <- 24B    -0.10353
后面的省略，情況都差不多。
1.請教其他人說多重度應該是Excited State 1:  1.994-?Sym 中1.994這個位置上的數(shù)，但是別人的體系輸出是類似Singlet等形式，我這個體系輸出不是整數(shù)也不是英文，無法確定多重度。
2.在Excited State 1里還出現(xiàn)了 24A -> 25A       2.58499，2.588499正常嗎？請教其他人說是躍遷的幾率，不應該超過1，但是我這里還有負數(shù)的情況，到底問題出在哪？
請各位大神幫忙啦！求正解�。』蛘咴谀睦锟梢钥吹较嚓P資料！萬分感謝！懸賞20金幣！

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1樓 2014-12-25 10:29:43

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更正：剛發(fā)現(xiàn)Gaussian09的開殼層TDDFT已經(jīng)可以考慮自旋反轉(zhuǎn)了。自旋多重度就是1.994-?Sym前面的數(shù)值取整，即自旋多重度=2。但是第二個態(tài)的自旋污染太嚴重了。

躍遷因子（注意：不是躍遷幾率）平方和應當接近0.5（閉殼層TDDFT）或1.0（開殼層TDDFT）。但是從第一激發(fā)態(tài)的能量來看，它可能和基態(tài)簡并，而且可能涉及兩個電子的激發(fā)，或者參考態(tài)是多參考體系。TDDFT無法正確描述這樣的電子態(tài)，因此會得到奇怪的躍遷因子。

計算結(jié)果說明TDDFT不適用這個體系，應當改用CASPT2一類的方法

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beefly《西太平洋大學現(xiàn)代英漢詞典》[bi:fli]牛肉一般地

3樓2014-12-25 17:26:00

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9樓: Originally posted by chenchu at 2014-12-26 18:28:51
謝謝大家的回復，學習了！我計算的時候沒有考慮到自旋污染，計算結(jié)果也是不太懂。這樣不能用TDDFT的話，用CASPT2計算還不了解，請問beefly大神，有沒有具體輸入計算的例子，能介紹一個嗎？謝謝��！

CASPT2不是短期能掌握的。建議試試比較容易用的EOM-IP-CCSD或EOM-EA-CCSD方法，例如用CFour，GAMESS，Q-Chem。Gaussian的SAC-CI也可以做這種類型的計算（做了一些近似）。首先要做RHF級別的測試，看閉殼層的B3S2-或B3S2+是否有比較大的HOMO-LUMO gap，如果是多參考或近簡并體系，EOM-IP或EOM-EA不適用。

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10樓2014-12-26 23:26:14

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gaussian的開殼層tddft不考慮自旋反轉(zhuǎn)（這從軌道躍遷也能看出來），因此自旋多重度和參考態(tài)相同。但是由于自旋污染，會有一定的偏差。

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2樓2014-12-25 17:11:30

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5樓: Originally posted by 小范范1989 at 2014-12-26 15:30:44
beefly大神好，正好借這個機會，我咨詢您一點問題，
就是我在計算第一激發(fā)單重態(tài)（或者是三重態(tài)）。我寫的都是b3lyp。
是不是高斯在計算的時候，會自己判斷是ub3lyp？
這個我不太懂，在這問一下您，謝謝...

ub3lyp或rb3lyp是由參考態(tài)決定的，和激發(fā)態(tài)是否開殼層無關。

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7樓2014-12-26 16:24:53

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感謝參與，應助指數(shù) +1

beefly說的很對了。
我感覺你說的第二個問題，加起來的和不是1
這個，你應該看箭頭的方向， 23B -> 25B這樣的是平方相加。 22B <- 24B 這樣的是，平方相減。

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4樓2014-12-26 15:29:02

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3樓: Originally posted by beefly at 2014-12-25 17:26:00
更正：剛發(fā)現(xiàn)Gaussian09的開殼層TDDFT已經(jīng)可以考慮自旋反轉(zhuǎn)了。自旋多重度就是1.994-?Sym前面的數(shù)值取整，即自旋多重度=2。但是第二個態(tài)的自旋污染太嚴重了。

躍遷因子（注意：不是躍遷幾率）平方和應當接近0.5（ ...

beefly大神好，正好借這個機會，我咨詢您一點問題，
就是我在計算第一激發(fā)單重態(tài)（或者是三重態(tài)）。我寫的都是b3lyp。
是不是高斯在計算的時候，會自己判斷是ub3lyp？
這個我不太懂，在這問一下您，謝謝

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5樓2014-12-26 15:30:44

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4樓: Originally posted by 小范范1989 at 2014-12-26 15:29:02
beefly說的很對了。
我感覺你說的第二個問題，加起來的和不是1
這個，你應該看箭頭的方向， 23B -> 25B這樣的是平方相加。 22B <- 24B 這樣的是，平方相減。

對。謝謝！

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6樓2014-12-26 16:23:37

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7樓: Originally posted by beefly at 2014-12-26 16:24:53
ub3lyp或rb3lyp是由參考態(tài)決定的，和激發(fā)態(tài)是否開殼層無關。...

偶，這樣，謝謝beefly大神。
還麻煩beefly大神指點一下我的這個帖子
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=8344736
實在是沒轍了。謝謝beefly

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8樓2014-12-26 17:05:18

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謝謝大家的回復，學習了！我計算的時候沒有考慮到自旋污染，計算結(jié)果也是不太懂。這樣不能用TDDFT的話，用CASPT2計算還不了解，請問beefly大神，有沒有具體輸入計算的例子，能介紹一個嗎？謝謝��！

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