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1243946679至尊木蟲 (正式寫手)
逍遙游
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VASP各種能量的選擇與區(qū)別
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請問：1.在計算結(jié)合能，測試ENCUT、KPOINTS、真空層厚度的收斂時，都是選擇energy without entropy 進行比較嗎？（看到vasp論壇上的帖子，迷茫了。鏈接如下http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp ... en+subtracted#p5621） 2.vasp的MD計算時，OSZICAR中能量舉例如下：T=296 E= -1424.9819 F= -1542.1294 E0= -1542.1346 EK= 7.6232 SP= 110 SK= 1.4E-4。手冊上說，E is the total free energy (including the kinetic energy of the ions and the energy of the Nos ′ e thermostat)， F is the total free energy (at this point the energy of the reference atom has been subtracted)。我的理解是，F(xiàn)是赫姆霍茨自由能，F(xiàn)=U-T*S，E是所計算體系的內(nèi)能加上熱浴的內(nèi)能，即，E=U（體系）+U（熱浴）=F+T*S+SP+SK，但等式兩側(cè)并不相等，當?shù)仁接覀?cè)加上EK后，才基本相等（并不完全相等）。如何理解E和F這兩個概念，重點是，如何得到所計算體系的勢能，是 F-EK（或者，F(xiàn)+T*S-EK）嗎？ |
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讓你徹底明白所有vasp里能量的物理意義 （一）首先我們應(yīng)明白，固體的結(jié)合能就是固體的內(nèi)能E（結(jié)合）=U（內(nèi)能）， 原因如下： 一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點。前段時間有個同學問VASP中得出的絕對能量是相對于什么的，其實就是相對孤立原子得。 （二）其次我們根據(jù)自由能與內(nèi)能之間的關(guān)系F=U-TS 而且我們都知道VASP的所有計算都是在絕對0度下的情況，T=0代入上式，有F=U。所以結(jié)合就等于內(nèi)能等于自由能�？隙ㄓ蠪ree energy TOTEN=energy without entropy恒成立... 這時候肯定有人會說不對啊，可以看VASP手冊，候博的參考書作證，肯定不對得。 現(xiàn)在我告訴你確實它們二者確實有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況 （1）當我們用ISMEAR=-5時，費米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。 （2）有時為了在數(shù)學上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEAR！=-5（！=是不等于的意思）的方法，這個時候費米能這兒有一定的展寬。此時，我們?nèi)菀紫氲�，有展寬不就是相當有一定的熵值嗎？所以這個時候雖然算的是絕對0度的情況，但是有一定的熵值（我們應(yīng)明白，這個熵值不是由一定的溫度帶來的，而是數(shù)學處理的結(jié)果）。所以在SMEAR！=-5的方法我們會發(fā)現(xiàn)Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差別。此時energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趨于0的極限。 注意:（1）有人在算單個原子的能量時會發(fā)現(xiàn)單個原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導,固體中的結(jié)合能是相對孤立體系的能量而來的,所以單個原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對合理,而且我們也知道計算單個原子的能量就是為了檢測贗勢,單原子得到的TOTEN越小說明贗勢越好。但一般不會正好是0. （2）如果你注意的話，energy without entropy與Free energy TOTEN在SIGMA趨于0也不是完全相等，但是也會發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在10E-3左右，原因在于計算機求積分、求極限不能像我們?nèi)艘粯舆_到任意的精度。 還有，指出你幾個概念上的問題，供探討 第一，關(guān)于結(jié)合能。結(jié)合能是定義為相距無窮遠的原子結(jié)合形成一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所放出的能量 第二，關(guān)于單點能。它是第一性原理計算直接得到的能量，或者說是贗能，是一個空間點陣平均每陣點上采用贗勢計算所得到的能量，其中包含了結(jié)合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量，這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實反應(yīng)，也不會影響化學鍵性質(zhì)，不會對結(jié)合能有所貢獻。 第三，F(xiàn)ree energy TOTEN是體系總能，要減去陣點上分布的原子的能量再除以平均原子數(shù)才是結(jié)合能（當然，這個和你的計算腳本的設(shè)計有關(guān)），而且這還沒有考慮不加展寬時沒有被計算到的能帶的因素。 第四，是否考慮能級展寬，和結(jié)合能的定義沒有關(guān)系。 第五，結(jié)合能計算時對單個原子能量的計算應(yīng)該只計算Gamma點能量，且用消除簡并。 關(guān)于你說的這幾點做個討論 （一）關(guān)于結(jié)合能。你說“結(jié)合能是定義為相距無窮遠的原子結(jié)合形成一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所放出的能量” 你和我說的沒區(qū)別，我說的是結(jié)合能是相對于“孤立原子做參考點的”，也就是它與周圍任何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠一回事，我這個好像沒有任何錯誤。 （二）關(guān)于單點能。你說“它是第一性原理計算直接得到的能量，或者說是贗能，是一個空間點陣平均每陣點上采用贗勢計算所得到的能量，其中包含了結(jié)合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量，這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實反應(yīng)，也不會影響化學鍵性質(zhì)，不會對結(jié)合能有所貢獻”。 我贊同你的大部分觀點，也提出你說的幾點錯誤，單點能準確的來說它包含了所有哈密頓的量，而且這兒的單點能不是你所說的“平均每個原子的能量”，而是你計算的整個原胞的能量。但是這個能量有一個參考點。你可以看候博得，也可以看我回的下一個貼子，至于“影響不影響成鍵之類的內(nèi)容”固體力學上已經(jīng)說的很清楚了。 （三）你說“Free energy TOTEN是體系總能，要減去陣點上分布的原子的能量再除以平均原子數(shù)才是結(jié)合能（當然，這個和你的計算腳本的設(shè)計有關(guān)），而且這還沒有考慮不加展寬時沒有被計算到的能帶的因素” 我不贊同你后面說的幾點。Free energy TOTEN從字面意思上我們也知道它的結(jié)果是自由能，你可以說它是總能，因為根據(jù)我上面的推導，它們至少在數(shù)值是相等得。不在于你把它說成什么，你就是把它說成總能，其實它還是等于結(jié)合能，等于自由能，等于內(nèi)能。至于除不除原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個原子的還是總體系的，這在于個人�？紤]不考慮展寬，那要看ISMEAR等于幾，做幾個實例就會感覺到它考慮沒考慮了。 （四）你說“是否考慮展寬和結(jié)合能的定義沒有關(guān)系” 我也沒說和它的定義有什么關(guān)系啊，但是由于數(shù)學處理帶來的誤差，它對結(jié)合能的結(jié)果有一定的影響啊。 （五）對單個原子的結(jié)合能的計算應(yīng)該只計算Gamma點的能量，且用削除簡并。 你說得第五點我不懂，我算單個原子的能量時一直是按三個表面的構(gòu)造方法來算的，也沒想過什么簡并。還望有高手給我?guī)椭谖妩c怎么理解。 我給你寫一遍候柱鋒書上怎么說結(jié)合能得，然后和我說得對照一下：“VASP計算得到的總能己經(jīng)減去了在以原子參考組態(tài)計算得到的總能（也就是構(gòu)造贗勢時，得到的總能，對應(yīng)于POTCAR文件中的EATOM）”要得到準確的結(jié)合能，還需要減去前面單個原子計算中的第2種情況計算得到的修正值。 所以：：：：：我們可以認為vasp得到的總能就是結(jié)合能，但是由于贗勢帶來的影響，它存在一定的誤差。為什么要減去修正值。我在這兒做個解釋，由于我們在計算單原子時也用這個贗勢了，計算總能時也用這個贗勢了，兩都有誤差，但對于同一種元素來說，它們的誤差相近，這樣相減的話，正好能把誤差消去（不可能完全消去，但是使我們的結(jié)果更加精確）。 這只是為了提高精度，就像候博說得“為了得到準確的結(jié)合能”，候博不是說從前面的計算來得到結(jié)合能，這只是為了考慮POTCAR帶來的誤差，而不是概念上差別。 關(guān)于你說的這幾點做個討論 （一）關(guān)于結(jié)合能。你說“結(jié)合能是定義為相距無窮遠的原子結(jié)合形成一定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所放出的能量” 你和我說的沒區(qū)別，我說的是結(jié)合能是相對于“孤立原子做參考點的”，也就是它與周圍任何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠一回事，我這個好像沒有任何錯誤。 =============== 這里你說的是沒有錯誤，但是我覺得有必要先澄清一下。 （二）關(guān)于單點能。你說“它是第一性原理計算直接得到的能量，或者說是贗能，是一個空間點陣平均每陣點上采用贗勢計算所得到的能量，其中包含了結(jié)合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量，這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實反應(yīng)，也不會影響化學鍵性質(zhì)，不會對結(jié)合能有所貢獻”。 我贊同你的大部分觀點，也提出你說的幾點錯誤，單點能準確的來說它包含了所有哈密頓的量，而且這兒的單點能不是你所說的“平均每個原子的能量”，而是你計算的整個原胞的能量。但是這個能量有一個參考點。你可以看候博得，也可以看我回的下一個貼子，至于“影響不影響成鍵之類的內(nèi)容”固體力學上已經(jīng)說的很清楚了。 ============== 從你的回復中，我可以知道你肯定沒有學過晶體學或者空間群理論，你應(yīng)該看看晶體學國際表中對于陣點的定義，陣點并不是每個原子，這里你的理解有問題，陣點是一個抽象點，一個晶體中包含所有對稱性的可以僅通過平移來構(gòu)造整個晶體的結(jié)構(gòu)所占據(jù)的位置就是一個陣點，換句話說，一個陣點，就是一個滿足平移對稱性的原子集團，且該集團內(nèi)部的位置滿足該晶體結(jié)構(gòu)的全部對稱性，而且它不僅僅是“原胞” （三）你說“Free energy TOTEN是體系總能，要減去陣點上分布的原子的能量再除以平均原子數(shù)才是結(jié)合能（當然，這個和你的計算腳本的設(shè)計有關(guān)），而且這還沒有考慮不加展寬時沒有被計算到的能帶的因素” 我不贊同你后面說的幾點。Free energy TOTEN從字面意思上我們也知道它的結(jié)果是自由能，你可以說它是總能，因為根據(jù)我上面的推導，它們至少在數(shù)值是相等得。不在于你把它說成什么，你就是把它說成總能，其實它還是等于結(jié)合能，等于自由能，等于內(nèi)能。至于除不除原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個原子的還是總體系的，這在于個人�？紤]不考慮展寬，那要看ISMEAR等于幾，做幾個實例就會感覺到它考慮沒考慮了。 =============== 這個能量確切的說應(yīng)該是叫做考慮電子振動熵的體系總自由能，當不考慮展寬的時候，它是等于總能的，如果你讀過Vasp的代碼，就知道TOTEN在vasp的計算中就是總能，這個和結(jié)合能不是一個概念，還包含有非成鍵部分的貢獻，至于內(nèi)能的定義，如果你閱讀過塞茲的現(xiàn)代固體理論，或者Pauling的書，或者讀過Morse當時提出morse勢的那篇文獻，就應(yīng)該知道，固體物理中所使用的內(nèi)能，指的是離子實的動能和原子的“結(jié)合能”之和——這里結(jié)合能之所以要打引號，是因為按定義，是要形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)時才能稱之為結(jié)合能，內(nèi)能定義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響，正如你所說，是“相對于“孤立原子做參考點的””，在0K下已經(jīng)不考慮動能，因此就應(yīng)是總能減去孤立原子的能量和才行，至于結(jié)合能，則是穩(wěn)定狀態(tài)下結(jié)構(gòu)的這個能量。 （四）你說“是否考慮展寬和結(jié)合能的定義沒有關(guān)系” 我也沒說和它的定義有什么關(guān)系啊，但是由于數(shù)學處理帶來的誤差，它對結(jié)合能的結(jié)果有一定的影響啊。 （五）對單個原子的結(jié)合能的計算應(yīng)該只計算Gamma點的能量，且用削除簡并。 你說得第五點我不懂，我算單個原子的能量時一直是按三個表面的構(gòu)造方法來算的，也沒想過什么簡并。還望有高手給我?guī)椭�，第五點怎么理解。 ============= 簡單的操作是計算單個原子能量只考慮Gamma點，然后三邊都設(shè)置在10A以上，且不相等 至于原因，應(yīng)該去查量子力學的書，記得本科的時候，老師都會講到的。 根據(jù)F=U-TS，E（結(jié)合）=E（bulk）-nE(單個離散)。而E（bulk）就是U，通常我們?nèi)（離散）為參考點。也就是把E（離散）看為0，這樣推出來，在T=0時，F(xiàn)=E（結(jié)合）。 它是包含你所說得那些，而且就像我在前面的貼子中說得，它就是總得H得到的能量，但是它有一個參考，而這個參考就是離散原子的能量 |
2樓2015-11-03 16:01:50
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