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csfn榮譽(yù)版主 (知名作家)
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[交流]
【求助】前線軌道研究反應(yīng)選擇性的問(wèn)題 已有2人參與
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最近做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO能幫助N2固定在Cu上，純N2不容易固定。 于是想到用前線軌道理論的gap差來(lái)解釋下這個(gè)反應(yīng)。 用bp86/6-311G*計(jì)算呢Cu和CuCO。 由于兩個(gè)系統(tǒng)都是開(kāi)竅層，存在上下自旋兩套。存在的問(wèn)題是預(yù)測(cè)的的兩個(gè)系統(tǒng)的homo，lumo好像不太準(zhǔn)，顯示的和N2的gap差出來(lái)看，Cu比起CuCO還更�。ǜ菀追磻�(yīng)）。這明顯和實(shí)驗(yàn)部符合，也和其他報(bào)道的計(jì)算有差別。應(yīng)該是計(jì)算有問(wèn)題呢。 請(qǐng)教下，如果要用高斯計(jì)算homo，lumo之差來(lái)說(shuō)明反應(yīng)，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋兩套HOMO，LUMO該怎么取舍呢？ 補(bǔ)充：計(jì)算已經(jīng)可以解釋實(shí)驗(yàn)?zāi)亍?wèn)題在于開(kāi)始沒(méi)有找到基態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致gap差不準(zhǔn)，與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)選擇性不符合�，F(xiàn)在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化計(jì)算 |
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csfn(金幣+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金幣+3,VIP+0): 9-15 20:44
說(shuō)一下我個(gè)人的看法，呵呵，不是化學(xué)出身的剛接觸量化不久，說(shuō)得有不準(zhǔn)確的地方請(qǐng)大家批評(píng)指正 。Gap只是影響因素之一，但單純從Gap的大小應(yīng)該很難說(shuō)明他吸附的強(qiáng)弱吧，呵呵。我認(rèn)為可以通過(guò)電荷差分密度圖來(lái)看可能會(huì)更清晰一些，從電荷差分密度圖上可以看出電荷的轉(zhuǎn)移情況，以及他們之間的吸附情況，是弱的物理吸附還是強(qiáng)的化學(xué)鍵合。這也許能更好的說(shuō)明問(wèn)題。 希望大家討論 |
4樓2009-09-15 16:13:20
yzcluster
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csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
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有沒(méi)有可能不是帶隙的問(wèn)題，的確，帶隙的大小可以在一定程度上反映化學(xué)反應(yīng)的難易，代表電子由HOMO相LUMO躍遷時(shí)容易與否。但并非唯一因素。 會(huì)不會(huì)是這樣，從前線分子軌道角度來(lái)說(shuō)，由于N2的前線軌道和Cu的前線軌道對(duì)稱性不適合，是對(duì)稱禁戒的，從而難于發(fā)生相互作用，導(dǎo)致不容易吸附（即相互作用）。而當(dāng)形成CuCO時(shí)，N2與CuCO的分子軌道對(duì)稱性匹配，比如說(shuō)，可以形成活化能較低的過(guò)渡態(tài)，即對(duì)稱性允許的狀態(tài)，從而容易吸附。 個(gè)人意見(jiàn)，僅供參考。我現(xiàn)在經(jīng)常嘗試用化學(xué)語(yǔ)言跟化學(xué)人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2樓2009-09-13 15:15:27
hakuna
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3樓2009-09-13 19:17:59
yjcmwgk
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csfn(金幣+1):謝謝參與
csfn(金幣+2):thx very much 多多交流
csfn(金幣+1):謝謝參與
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看到本版專家yz帥哥和木蟲(chóng)zld美眉的回帖，小卒受益匪淺！不過(guò)這兩位大俠都是物理出身的，所以小卒這個(gè)化學(xué)出身的有點(diǎn)兒淺見(jiàn)想和大家商榷一下。淺薄之處，請(qǐng)勿見(jiàn)笑。 我從沒(méi)算過(guò)吸附所以只能是在這兒瞎猜。 分子計(jì)算中的“LUMO-HOMO-GAP這個(gè)概念體系”和固體計(jì)算中的“導(dǎo)帶-價(jià)帶-帶隙這個(gè)概念體系”確實(shí)是可以相互對(duì)應(yīng)的，但是，這兩個(gè)概念我覺(jué)得和“吸附能力的大小”并沒(méi)有直接關(guān)系。 吸附有兩種，一種是物理吸附，一種是化學(xué)吸附（這是一句廢話）。csfn的問(wèn)題明顯是化學(xué)吸附（繼續(xù)廢話中）。化學(xué)吸附就是三種力的作用：分子間作用力（低強(qiáng)度的作用），氫鍵或其他強(qiáng)烈正負(fù)電荷中心之間的吸引力（中等強(qiáng)度的作用），配位鍵或離子鍵（強(qiáng)烈的相互作用）。 我尋思著,csfn應(yīng)該計(jì)算的是不同的吸附方式的能量降低程度.誰(shuí)的能量降低程度越大,誰(shuí)的反應(yīng)勢(shì)壘越低，誰(shuí)就越容易吸附.這已經(jīng)是大量的反應(yīng)歷程計(jì)算問(wèn)題了。 我想了想,csfn的問(wèn)題,應(yīng)該能用下面的示意圖來(lái)進(jìn)行計(jì)算.我是化學(xué)出身的,所以看問(wèn)題往往流于表面.還請(qǐng)大家斧正. 最近想做卟啉類化合物和金屬表面的相互作用.這個(gè)問(wèn)題和csfn的問(wèn)題幾乎是如出一轍_就是尋找卟啉和金屬表面的最佳的一種結(jié)合方式.希望能在這個(gè)問(wèn)題上和csfn以及其他諸位大俠多多交流. [ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ] |
5樓2009-09-16 14:15:11
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