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【求助】前線軌道研究反應(yīng)選擇性的問(wèn)題 已有2人參與
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最近做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO能幫助N2固定在Cu上，純N2不容易固定。 于是想到用前線軌道理論的gap差來(lái)解釋下這個(gè)反應(yīng)。 用bp86/6-311G*計(jì)算呢Cu和CuCO。 由于兩個(gè)系統(tǒng)都是開(kāi)竅層，存在上下自旋兩套。存在的問(wèn)題是預(yù)測(cè)的的兩個(gè)系統(tǒng)的homo，lumo好像不太準(zhǔn)，顯示的和N2的gap差出來(lái)看，Cu比起CuCO還更小（更容易反應(yīng)）。這明顯和實(shí)驗(yàn)部符合，也和其他報(bào)道的計(jì)算有差別。應(yīng)該是計(jì)算有問(wèn)題呢。 請(qǐng)教下，如果要用高斯計(jì)算homo，lumo之差來(lái)說(shuō)明反應(yīng)，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋兩套HOMO，LUMO該怎么取舍呢？ 補(bǔ)充：計(jì)算已經(jīng)可以解釋實(shí)驗(yàn)?zāi)亍?wèn)題在于開(kāi)始沒(méi)有找到基態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致gap差不準(zhǔn)，與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)選擇性不符合�，F(xiàn)在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化計(jì)算 |
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有沒(méi)有可能不是帶隙的問(wèn)題，的確，帶隙的大小可以在一定程度上反映化學(xué)反應(yīng)的難易，代表電子由HOMO相LUMO躍遷時(shí)容易與否。但并非唯一因素。 會(huì)不會(huì)是這樣，從前線分子軌道角度來(lái)說(shuō)，由于N2的前線軌道和Cu的前線軌道對(duì)稱(chēng)性不適合，是對(duì)稱(chēng)禁戒的，從而難于發(fā)生相互作用，導(dǎo)致不容易吸附（即相互作用）。而當(dāng)形成CuCO時(shí)，N2與CuCO的分子軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，比如說(shuō)，可以形成活化能較低的過(guò)渡態(tài)，即對(duì)稱(chēng)性允許的狀態(tài)，從而容易吸附。 個(gè)人意見(jiàn)，僅供參考。我現(xiàn)在經(jīng)常嘗試用化學(xué)語(yǔ)言跟化學(xué)人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2樓2009-09-13 15:15:27
hakuna
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3樓2009-09-13 19:17:59
zlding
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說(shuō)一下我個(gè)人的看法，呵呵，不是化學(xué)出身的剛接觸量化不久，說(shuō)得有不準(zhǔn)確的地方請(qǐng)大家批評(píng)指正 。Gap只是影響因素之一，但單純從Gap的大小應(yīng)該很難說(shuō)明他吸附的強(qiáng)弱吧，呵呵。我認(rèn)為可以通過(guò)電荷差分密度圖來(lái)看可能會(huì)更清晰一些，從電荷差分密度圖上可以看出電荷的轉(zhuǎn)移情況，以及他們之間的吸附情況，是弱的物理吸附還是強(qiáng)的化學(xué)鍵合。這也許能更好的說(shuō)明問(wèn)題。 希望大家討論 |
4樓2009-09-15 16:13:20
yjcmwgk
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看到本版專(zhuān)家yz帥哥和木蟲(chóng)zld美眉的回帖，小卒受益匪淺！不過(guò)這兩位大俠都是物理出身的，所以小卒這個(gè)化學(xué)出身的有點(diǎn)兒淺見(jiàn)想和大家商榷一下。淺薄之處，請(qǐng)勿見(jiàn)笑。 我從沒(méi)算過(guò)吸附所以只能是在這兒瞎猜。 分子計(jì)算中的“LUMO-HOMO-GAP這個(gè)概念體系”和固體計(jì)算中的“導(dǎo)帶-價(jià)帶-帶隙這個(gè)概念體系”確實(shí)是可以相互對(duì)應(yīng)的，但是，這兩個(gè)概念我覺(jué)得和“吸附能力的大小”并沒(méi)有直接關(guān)系。 吸附有兩種，一種是物理吸附，一種是化學(xué)吸附（這是一句廢話）。csfn的問(wèn)題明顯是化學(xué)吸附（繼續(xù)廢話中）�；瘜W(xué)吸附就是三種力的作用：分子間作用力（低強(qiáng)度的作用），氫鍵或其他強(qiáng)烈正負(fù)電荷中心之間的吸引力（中等強(qiáng)度的作用），配位鍵或離子鍵（強(qiáng)烈的相互作用）。 我尋思著,csfn應(yīng)該計(jì)算的是不同的吸附方式的能量降低程度.誰(shuí)的能量降低程度越大,誰(shuí)的反應(yīng)勢(shì)壘越低，誰(shuí)就越容易吸附.這已經(jīng)是大量的反應(yīng)歷程計(jì)算問(wèn)題了。 我想了想,csfn的問(wèn)題,應(yīng)該能用下面的示意圖來(lái)進(jìn)行計(jì)算.我是化學(xué)出身的,所以看問(wèn)題往往流于表面.還請(qǐng)大家斧正. 最近想做卟啉類(lèi)化合物和金屬表面的相互作用.這個(gè)問(wèn)題和csfn的問(wèn)題幾乎是如出一轍_就是尋找卟啉和金屬表面的最佳的一種結(jié)合方式.希望能在這個(gè)問(wèn)題上和csfn以及其他諸位大俠多多交流. [ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ] |
5樓2009-09-16 14:15:11
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6樓2009-09-16 14:16:14
zlding
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呵呵，看了小卒的圖說(shuō)明的很清晰。我再說(shuō)點(diǎn)我個(gè)人的淺顯意見(jiàn)，請(qǐng)大家批評(píng)指正。一般情況下表面吸附分三種基本位置：top，bridge（這兩種情況在小卒的示意圖中都已經(jīng)考慮了），hollow位，另外，對(duì)于雙原子分子還可能有平行于表面和垂直于表面的情況。分別對(duì)這一系列情況進(jìn)行計(jì)算，尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，就是他的最可能的吸附位和鍵合方式。 另外，結(jié)合剛學(xué)的一點(diǎn)量化知識(shí)我從小卒的圖中還可以看出這樣的信息，通常最容易吸附的位置是電子云密度最密集的orientation（如N-N是沿著鍵方向的sigma方向軌道更擴(kuò)展），所以個(gè)人認(rèn)為歸結(jié)下來(lái)還是軌道分布或者說(shuō)電子云密度分布情況能說(shuō)明問(wèn)題（化學(xué)術(shù)語(yǔ)上可能不嚴(yán)謹(jǐn)，還請(qǐng)化學(xué)的同學(xué)多指正，呵呵）。 再次，請(qǐng)教小卒一個(gè)菜問(wèn)題，別見(jiàn)笑呵呵。你說(shuō)的分子間的鍵合方式離子鍵啊、分子間相互作用力等在建模上能體現(xiàn)出來(lái)嗎？也就是說(shuō)建模的時(shí)候不同的鍵合方式是否是通過(guò)鍵長(zhǎng)等來(lái)體現(xiàn)呢？謝謝啦 |
7樓2009-09-16 15:11:33
yzcluster
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我看了一下LSS的回帖，使我想起來(lái)一個(gè)問(wèn)題。那就是LZ的實(shí)驗(yàn)中Cu究竟處于什么狀態(tài)。按照空間維度來(lái)說(shuō)，Cu可以是以氣相原子（如果你的實(shí)驗(yàn)足夠精確的話），Cu顆�；駽u晶體某些易解理面（比如米勒指數(shù)為{100}的晶面等等），這些情況是大不相同的（不過(guò)LZ似乎沒(méi)有明確說(shuō)出Cu的狀態(tài)）。也就是CO和N2的在維度不同的Cu凝聚體上可能會(huì)展現(xiàn)出完全不同的現(xiàn)象。而不同幾何維度的體系（即使化學(xué)成分相同），可以展現(xiàn)出完全的不同的物理或是化學(xué)性質(zhì)。 LSS的帖子給出了Cu表面吸附的情況，主要包括了CO在Cu的頂位吸附、“頂位-橋位-頂位”， “橋位-頂位-橋位”等的吸附情況（當(dāng)然，還有一些情況，比如穴位吸附，或是穴位跟其他吸附位的組合等，并未給出），并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了N2的吸附。很顯然，在這個(gè)問(wèn)題中吸附位種類(lèi)是很多的，而且可以料想到，可能對(duì)于某些構(gòu)型，能量差別并不大，因而在實(shí)驗(yàn)中都可以出現(xiàn)。 并且，化學(xué)吸附的話，有可能CO或是N2會(huì)分解成原子吸附在Cu表面上，這也是有可能的。 另外，也可能Cu是處在團(tuán)簇或是納米顆粒的狀態(tài)，顯然，這些東西的表面已經(jīng)不再像晶面那樣有比較理想的周期性了。而且，對(duì)于納米顆粒來(lái)說(shuō)，其表面效應(yīng)更為重要（納米顆粒體內(nèi)原子已經(jīng)接近固體晶格結(jié)構(gòu)，但是表面相對(duì)于完整晶格很可能會(huì)有大的重構(gòu)等等）。因此，LZ需要明確實(shí)驗(yàn)的條件才好進(jìn)一步說(shuō)明問(wèn)題。 個(gè)人意見(jiàn)。 [ Last edited by yzcluster on 2009-9-16 at 15:24 ] |
8樓2009-09-16 15:22:47
csfn
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感謝LS各位的指教 有個(gè)最大的感受就是學(xué)多了東西容易想的復(fù)雜  其實(shí)這個(gè)就是Cu就是一個(gè)原子  不管是表面or原子分子團(tuán)簇，最常見(jiàn)的好像是用能量從熱動(dòng)力學(xué)上面來(lái)說(shuō)明反應(yīng)的問(wèn)題或?qū)ふ一鶓B(tài)機(jī)構(gòu)。 這里我為什么提出要用前線軌道來(lái)看下呢？其實(shí)也沒(méi)多大意思，只是為了能讓理論解釋顯得高級(jí)點(diǎn)點(diǎn)，否則老是算個(gè)能量過(guò)于簡(jiǎn)單。而前線軌道兩個(gè)反應(yīng)物的gap差是可以說(shuō)明反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。具體大家隨便搜搜就能找到幾個(gè)文章呢。 如果搜索不到那就等我下次把這個(gè)文章發(fā)給大家 ，CO-promotend N2 fixation at Cu atom，不過(guò)還沒(méi)寫(xiě)完，估計(jì)下個(gè)月投哈[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:39 ] |
9樓2009-09-16 15:38:51
hakuna
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這是用慣GAUSSIAN者的思考模式，實(shí)際上其中的一些吸附模式是不會(huì)穩(wěn)定的，做表面吸附，主要是考察一些特殊位點(diǎn)，如你圖中應(yīng)為Cu(100)面結(jié)構(gòu)（如果銅原子間距不相等，也可視為Cu(110)）。如圖表面上吸附位點(diǎn)一般可以考慮top、hollow和bridge。這些位點(diǎn)上吸附時(shí)，對(duì)N2等含有重鍵的小分子，吸附構(gòu)型可以考慮直立、傾斜和平伏三種構(gòu)型，但穩(wěn)定構(gòu)型可能是直立吸附構(gòu)型（憑經(jīng)驗(yàn)猜的，需要實(shí)際計(jì)算印證），這種構(gòu)型過(guò)去常用Blyholder model 來(lái)解釋?zhuān)褪窍蠼饘亵驶衔镏心菢�，形成反饋鍵，但更合理的解釋恐怕要用Anderson模型。 我前面說(shuō)用諸如VASP之類(lèi)的程序，可以用SLAB模型來(lái)計(jì)算，考慮到了表面結(jié)構(gòu)的周期性，而用GAUSSIAN的話，恐怕只能用cluster模型（盡管G03可以做周期性結(jié)構(gòu)，但算金屬表面恐怕還是有點(diǎn)難為GAUSSIAN了），邊界效應(yīng)也是GAUSSIAN經(jīng)常被人詬病的地方。 |
10樓2009-09-16 18:43:43
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[考研] 306求調(diào)劑 +4 | 唐薏薏 2026-03-09 | 4/200 |
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[考研] 環(huán)境調(diào)劑 +6 | 曉看天暮看云 2026-03-09 | 6/300 |
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[考研] 考研材料與化工，求調(diào)劑 +8 | 戲精丹丹丹 2026-03-09 | 8/400 |
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[考研] 一志愿華中農(nóng)業(yè)大學(xué)071010，總分三百二,求調(diào)劑 +3 | 困困困困坤坤 2026-03-10 | 3/150 |
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[考研] 0856材料與化工301求調(diào)劑 +5 | 奕束光 2026-03-13 | 5/250 |
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[考研] 307求調(diào)劑 +5 | 超級(jí)伊昂大王 2026-03-12 | 5/250 |
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[考研] 304求調(diào)劑（085602一志愿985） +12 | 化工人999 2026-03-09 | 12/600 |
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[考研] 0856化學(xué)工程280分求調(diào)劑 +4 | shenzxsn 2026-03-11 | 4/200 |
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[考研] 341求調(diào)劑 +4 | 搗蛋豬豬 2026-03-11 | 4/200 |
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[考研] 298求調(diào)劑 +3 | Vv呀！ 2026-03-10 | 3/150 |
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[考研] 085602化工求調(diào)劑 +7 | 董boxing 2026-03-10 | 7/350 |
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