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csfn榮譽(yù)版主 (知名作家)
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[交流]
【求助】前線軌道研究反應(yīng)選擇性的問題 已有2人參與
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最近做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO能幫助N2固定在Cu上，純N2不容易固定。 于是想到用前線軌道理論的gap差來解釋下這個(gè)反應(yīng)。 用bp86/6-311G*計(jì)算呢Cu和CuCO。 由于兩個(gè)系統(tǒng)都是開竅層，存在上下自旋兩套。存在的問題是預(yù)測(cè)的的兩個(gè)系統(tǒng)的homo，lumo好像不太準(zhǔn)，顯示的和N2的gap差出來看，Cu比起CuCO還更�。ǜ菀追磻�(yīng)）。這明顯和實(shí)驗(yàn)部符合，也和其他報(bào)道的計(jì)算有差別。應(yīng)該是計(jì)算有問題呢。 請(qǐng)教下，如果要用高斯計(jì)算homo，lumo之差來說明反應(yīng)，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋兩套HOMO，LUMO該怎么取舍呢？ 補(bǔ)充：計(jì)算已經(jīng)可以解釋實(shí)驗(yàn)?zāi)�。問題在于開始沒有找到基態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致gap差不準(zhǔn)，與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)選擇性不符合�，F(xiàn)在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化計(jì)算 |
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zlding
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csfn(金幣+2):thx very much 多多交流
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呵呵，看了小卒的圖說明的很清晰。我再說點(diǎn)我個(gè)人的淺顯意見，請(qǐng)大家批評(píng)指正。一般情況下表面吸附分三種基本位置：top，bridge（這兩種情況在小卒的示意圖中都已經(jīng)考慮了），hollow位，另外，對(duì)于雙原子分子還可能有平行于表面和垂直于表面的情況。分別對(duì)這一系列情況進(jìn)行計(jì)算，尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，就是他的最可能的吸附位和鍵合方式。 另外，結(jié)合剛學(xué)的一點(diǎn)量化知識(shí)我從小卒的圖中還可以看出這樣的信息，通常最容易吸附的位置是電子云密度最密集的orientation（如N-N是沿著鍵方向的sigma方向軌道更擴(kuò)展），所以個(gè)人認(rèn)為歸結(jié)下來還是軌道分布或者說電子云密度分布情況能說明問題（化學(xué)術(shù)語上可能不嚴(yán)謹(jǐn)，還請(qǐng)化學(xué)的同學(xué)多指正，呵呵）。 再次，請(qǐng)教小卒一個(gè)菜問題，別見笑呵呵。你說的分子間的鍵合方式離子鍵啊、分子間相互作用力等在建模上能體現(xiàn)出來嗎？也就是說建模的時(shí)候不同的鍵合方式是否是通過鍵長等來體現(xiàn)呢？謝謝啦  |
7樓2009-09-16 15:11:33
yzcluster
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csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
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有沒有可能不是帶隙的問題，的確，帶隙的大小可以在一定程度上反映化學(xué)反應(yīng)的難易，代表電子由HOMO相LUMO躍遷時(shí)容易與否。但并非唯一因素。 會(huì)不會(huì)是這樣，從前線分子軌道角度來說，由于N2的前線軌道和Cu的前線軌道對(duì)稱性不適合，是對(duì)稱禁戒的，從而難于發(fā)生相互作用，導(dǎo)致不容易吸附（即相互作用）。而當(dāng)形成CuCO時(shí)，N2與CuCO的分子軌道對(duì)稱性匹配，比如說，可以形成活化能較低的過渡態(tài)，即對(duì)稱性允許的狀態(tài)，從而容易吸附。 個(gè)人意見，僅供參考。我現(xiàn)在經(jīng)常嘗試用化學(xué)語言跟化學(xué)人交流，不知道效果如何。啦啦啦。 [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2樓2009-09-13 15:15:27
hakuna
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3樓2009-09-13 19:17:59
zlding
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csfn(金幣+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
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說一下我個(gè)人的看法，呵呵，不是化學(xué)出身的剛接觸量化不久，說得有不準(zhǔn)確的地方請(qǐng)大家批評(píng)指正 。Gap只是影響因素之一，但單純從Gap的大小應(yīng)該很難說明他吸附的強(qiáng)弱吧，呵呵。我認(rèn)為可以通過電荷差分密度圖來看可能會(huì)更清晰一些，從電荷差分密度圖上可以看出電荷的轉(zhuǎn)移情況，以及他們之間的吸附情況，是弱的物理吸附還是強(qiáng)的化學(xué)鍵合。這也許能更好的說明問題。 希望大家討論 |
4樓2009-09-15 16:13:20
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