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csfn榮譽版主 (知名作家)
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[交流]
【求助】前線軌道研究反應(yīng)選擇性的問題 已有2人參與
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最近做實驗發(fā)現(xiàn)CO能幫助N2固定在Cu上，純N2不容易固定。 于是想到用前線軌道理論的gap差來解釋下這個反應(yīng)。 用bp86/6-311G*計算呢Cu和CuCO。 由于兩個系統(tǒng)都是開竅層，存在上下自旋兩套。存在的問題是預(yù)測的的兩個系統(tǒng)的homo，lumo好像不太準(zhǔn)，顯示的和N2的gap差出來看，Cu比起CuCO還更�。ǜ菀追磻�(yīng)）。這明顯和實驗部符合，也和其他報道的計算有差別。應(yīng)該是計算有問題呢。 請教下，如果要用高斯計算homo，lumo之差來說明反應(yīng)，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋兩套HOMO，LUMO該怎么取舍呢？ 補充：計算已經(jīng)可以解釋實驗?zāi)�。問題在于開始沒有找到基態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致gap差不準(zhǔn)，與實驗反應(yīng)選擇性不符合�，F(xiàn)在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化計算 |
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csfn(金幣+1,VIP+0):thx 9-16 15:40
csfn(金幣+3):thx very much 多多交流
csfn(金幣+1,VIP+0):thx 9-16 15:40
csfn(金幣+3):thx very much 多多交流
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我看了一下LSS的回帖，使我想起來一個問題。那就是LZ的實驗中Cu究竟處于什么狀態(tài)。按照空間維度來說，Cu可以是以氣相原子（如果你的實驗足夠精確的話），Cu顆�；駽u晶體某些易解理面（比如米勒指數(shù)為{100}的晶面等等），這些情況是大不相同的（不過LZ似乎沒有明確說出Cu的狀態(tài)）。也就是CO和N2的在維度不同的Cu凝聚體上可能會展現(xiàn)出完全不同的現(xiàn)象。而不同幾何維度的體系（即使化學(xué)成分相同），可以展現(xiàn)出完全的不同的物理或是化學(xué)性質(zhì)。 LSS的帖子給出了Cu表面吸附的情況，主要包括了CO在Cu的頂位吸附、“頂位-橋位-頂位”， “橋位-頂位-橋位”等的吸附情況（當(dāng)然，還有一些情況，比如穴位吸附，或是穴位跟其他吸附位的組合等，并未給出），并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了N2的吸附。很顯然，在這個問題中吸附位種類是很多的，而且可以料想到，可能對于某些構(gòu)型，能量差別并不大，因而在實驗中都可以出現(xiàn)。 并且，化學(xué)吸附的話，有可能CO或是N2會分解成原子吸附在Cu表面上，這也是有可能的。 另外，也可能Cu是處在團簇或是納米顆粒的狀態(tài)，顯然，這些東西的表面已經(jīng)不再像晶面那樣有比較理想的周期性了。而且，對于納米顆粒來說，其表面效應(yīng)更為重要（納米顆粒體內(nèi)原子已經(jīng)接近固體晶格結(jié)構(gòu)，但是表面相對于完整晶格很可能會有大的重構(gòu)等等）。因此，LZ需要明確實驗的條件才好進(jìn)一步說明問題。 個人意見。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-16 at 15:24 ] |
8樓2009-09-16 15:22:47
★ ★ ★ ★
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
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有沒有可能不是帶隙的問題，的確，帶隙的大小可以在一定程度上反映化學(xué)反應(yīng)的難易，代表電子由HOMO相LUMO躍遷時容易與否。但并非唯一因素。 會不會是這樣，從前線分子軌道角度來說，由于N2的前線軌道和Cu的前線軌道對稱性不適合，是對稱禁戒的，從而難于發(fā)生相互作用，導(dǎo)致不容易吸附（即相互作用）。而當(dāng)形成CuCO時，N2與CuCO的分子軌道對稱性匹配，比如說，可以形成活化能較低的過渡態(tài)，即對稱性允許的狀態(tài)，從而容易吸附。 個人意見，僅供參考。我現(xiàn)在經(jīng)常嘗試用化學(xué)語言跟化學(xué)人交流，不知道效果如何。啦啦啦。 [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2樓2009-09-13 15:15:27
hakuna
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3樓2009-09-13 19:17:59
zlding
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csfn(金幣+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金幣+3,VIP+0): 9-15 20:44
csfn(金幣+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金幣+3,VIP+0): 9-15 20:44
說一下我個人的看法，呵呵，不是化學(xué)出身的剛接觸量化不久，說得有不準(zhǔn)確的地方請大家批評指正 。Gap只是影響因素之一，但單純從Gap的大小應(yīng)該很難說明他吸附的強弱吧，呵呵。我認(rèn)為可以通過電荷差分密度圖來看可能會更清晰一些，從電荷差分密度圖上可以看出電荷的轉(zhuǎn)移情況，以及他們之間的吸附情況，是弱的物理吸附還是強的化學(xué)鍵合。這也許能更好的說明問題。 希望大家討論 |
4樓2009-09-15 16:13:20
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