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csfn榮譽版主 (知名作家)
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[交流]
【求助】前線軌道研究反應(yīng)選擇性的問題 已有2人參與
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最近做實驗發(fā)現(xiàn)CO能幫助N2固定在Cu上，純N2不容易固定。 于是想到用前線軌道理論的gap差來解釋下這個反應(yīng)。 用bp86/6-311G*計算呢Cu和CuCO。 由于兩個系統(tǒng)都是開竅層，存在上下自旋兩套。存在的問題是預(yù)測的的兩個系統(tǒng)的homo，lumo好像不太準，顯示的和N2的gap差出來看，Cu比起CuCO還更�。ǜ菀追磻�(yīng)）。這明顯和實驗部符合，也和其他報道的計算有差別。應(yīng)該是計算有問題呢。 請教下，如果要用高斯計算homo，lumo之差來說明反應(yīng)，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋兩套HOMO，LUMO該怎么取舍呢？ 補充：計算已經(jīng)可以解釋實驗?zāi)亍栴}在于開始沒有找到基態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致gap差不準，與實驗反應(yīng)選擇性不符合。現(xiàn)在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化計算 |
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yjcmwgk
禁蟲 (文壇精英)
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★ ★ ★
csfn(金幣+1):謝謝參與
csfn(金幣+2):thx very much 多多交流
csfn(金幣+1):謝謝參與
csfn(金幣+2):thx very much 多多交流
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看到本版專家yz帥哥和木蟲zld美眉的回帖，小卒受益匪淺！不過這兩位大俠都是物理出身的，所以小卒這個化學(xué)出身的有點兒淺見想和大家商榷一下。淺薄之處，請勿見笑。 我從沒算過吸附所以只能是在這兒瞎猜。 分子計算中的“LUMO-HOMO-GAP這個概念體系”和固體計算中的“導(dǎo)帶-價帶-帶隙這個概念體系”確實是可以相互對應(yīng)的，但是，這兩個概念我覺得和“吸附能力的大小”并沒有直接關(guān)系。 吸附有兩種，一種是物理吸附，一種是化學(xué)吸附（這是一句廢話）。csfn的問題明顯是化學(xué)吸附（繼續(xù)廢話中）。化學(xué)吸附就是三種力的作用：分子間作用力（低強度的作用），氫鍵或其他強烈正負電荷中心之間的吸引力（中等強度的作用），配位鍵或離子鍵（強烈的相互作用）。 我尋思著,csfn應(yīng)該計算的是不同的吸附方式的能量降低程度.誰的能量降低程度越大,誰的反應(yīng)勢壘越低，誰就越容易吸附.這已經(jīng)是大量的反應(yīng)歷程計算問題了。 我想了想,csfn的問題,應(yīng)該能用下面的示意圖來進行計算.我是化學(xué)出身的,所以看問題往往流于表面.還請大家斧正. 最近想做卟啉類化合物和金屬表面的相互作用.這個問題和csfn的問題幾乎是如出一轍_就是尋找卟啉和金屬表面的最佳的一種結(jié)合方式.希望能在這個問題上和csfn以及其他諸位大俠多多交流. [ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ] |
5樓2009-09-16 14:15:11
★ ★ ★ ★
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金幣+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金幣+2,VIP+0): 9-13 15:23
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有沒有可能不是帶隙的問題，的確，帶隙的大小可以在一定程度上反映化學(xué)反應(yīng)的難易，代表電子由HOMO相LUMO躍遷時容易與否。但并非唯一因素。 會不會是這樣，從前線分子軌道角度來說，由于N2的前線軌道和Cu的前線軌道對稱性不適合，是對稱禁戒的，從而難于發(fā)生相互作用，導(dǎo)致不容易吸附（即相互作用）。而當形成CuCO時，N2與CuCO的分子軌道對稱性匹配，比如說，可以形成活化能較低的過渡態(tài)，即對稱性允許的狀態(tài)，從而容易吸附。 個人意見，僅供參考。我現(xiàn)在經(jīng)常嘗試用化學(xué)語言跟化學(xué)人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2樓2009-09-13 15:15:27
hakuna
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3樓2009-09-13 19:17:59
zlding
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。4樓2009-09-15 16:13:20
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