用Gaussian 計算反應(yīng)路徑能壘的時候,要分別給出反應(yīng)路徑上的穩(wěn)定點(反應(yīng)起始物,中間體和產(chǎn)物)和過渡態(tài)在勢能面上的能量值.能壘就是"山峰"和"山谷"之間的能量差值.
例如:對于A+B--->C+D的反應(yīng),
我想問的就是在畫勢能面圖的時候,零點的選擇應(yīng)該是怎么樣的?
1.按照單獨A,單獨B的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量加和值.
2.由第一個過渡態(tài)IRC計算得到的點,再優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到A+B的能量值.
上面兩種計算方法,得到的結(jié)果是不一樣的,第一種方法得到的能量起始點的能量要高于第二點的能量.因為A+B的結(jié)構(gòu)中,A和B之間有相互作用力(范德華力,靜電力或者有氫鍵作用),正是這種相互作用力的存在使得體系能量值偏低.
如果兩個分子僅僅是弱的相互作用,比如說范德華力,那么差別不是很大,1~2kcal/mol,那么這兩種計算方法得到的過渡態(tài)的能壘的差別應(yīng)該差不多.
但是,如果兩個分子之間有多個氫鍵作用,或者有很強(qiáng)的靜電力,那么這個差值就非常明顯了(10kcal/mol)以上.請問如果是這種情況,應(yīng)該怎么辦?是不是就只能是采用A+B的值作為能量的起點?
如果在有氫鍵作用的情況下,用A+B作為能量計算的起點,那么也就是說在結(jié)構(gòu)A+B中就已經(jīng)含有分子間氫鍵,在第一個過渡態(tài)TS1中也含有分子間氫鍵,能壘計算為TS1-(A+B)的值,就體現(xiàn)不出來由于氫鍵作用而使得反應(yīng)能壘降低了.
而反應(yīng)過程中的確是因為氫鍵的作用而促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.
請教一下大家這樣的問題是怎么處理的?
謝謝幫助!
[ Last edited by majun04 on 2011-1-17 at 09:44 ] |
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