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模擬鍵的斷裂是不是不需要做過渡態(tài)的計(jì)算？
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本人在算單鍵斷裂形成兩個(gè)自由基的反應(yīng)能壘的計(jì)算，本來是想像算化學(xué)反應(yīng)一樣算過渡態(tài)與原料的能量差來得到，但是看到有人這樣說： “對(duì)于沒有過渡態(tài)的反應(yīng)，一是從化學(xué)背景上可以判斷是沒有過渡態(tài)的，二是計(jì)算中確實(shí)找不到，若滿足這兩個(gè)條件，則可以肯定其是沒有過渡態(tài)了。這時(shí)就不用作 IRC 了！用 SCAN 直接對(duì)斷裂的鍵（比如穩(wěn)定分子分解為兩個(gè)自由基的反應(yīng)）進(jìn)行掃描�！蹦窃阪I斷裂的過程中是不是壓根就沒有過渡態(tài)的存在？而我在實(shí)際計(jì)算中用TS計(jì)算（把鍵拉長20%）是可以得到一個(gè)虛頻的過渡態(tài)，還請(qǐng)大家給指條路。 [ Last edited by invincibly on 2011-5-18 at 16:40 ] |
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2樓2011-05-18 16:44:16
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invincibly(金幣+1):謝謝參與
gmy1990(金幣+1): 非常感謝你對(duì)論壇的貢獻(xiàn)，獎(jiǎng)勵(lì)一下！ 2011-05-18 21:38:47
invincibly(金幣+15): 謝謝你的回復(fù)，這對(duì)我的幫助很大，我覺得也應(yīng)該做一下IRC。我也是才做過渡態(tài)，很多事情不清楚，希望有經(jīng)驗(yàn)的蟲子們能解答你的疑惑�？傊浅８兄x你！ 2011-05-18 22:03:05
invincibly(金幣+1):謝謝參與
gmy1990(金幣+1): 非常感謝你對(duì)論壇的貢獻(xiàn)，獎(jiǎng)勵(lì)一下！ 2011-05-18 21:38:47
invincibly(金幣+15): 謝謝你的回復(fù)，這對(duì)我的幫助很大，我覺得也應(yīng)該做一下IRC。我也是才做過渡態(tài)，很多事情不清楚，希望有經(jīng)驗(yàn)的蟲子們能解答你的疑惑�？傊浅８兄x你！ 2011-05-18 22:03:05
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個(gè)人認(rèn)為這個(gè)過程簡(jiǎn)單來看無非是3種情況。 第一，無過渡態(tài)且體系的能量在鍵的斷裂過程中是不斷下降的。一般要這個(gè)鍵非常不穩(wěn)定才可能出現(xiàn)這種情況。不過我猜樓主想模擬的鍵應(yīng)該不是這種情況。 第二，無過渡態(tài)且體系能量在鍵的斷裂過程中是不斷上升的，直到生成的兩個(gè)自由基被分離到無窮遠(yuǎn)。一般這就是鍵能ＢＤＥ的計(jì)算，用斷裂之后形成的兩個(gè)獨(dú)立的自由基分子碎片的能量減去反應(yīng)物的能量。 第三，有過渡態(tài)存在，體系能量隨著鍵的斷裂先升后降低。樓主既然找到了一個(gè)過渡態(tài)，那么可以看看虛頻的震動(dòng)模式是否正確，如果正確可以做個(gè)IRC分析看看是否此過渡態(tài)真的連接你的反應(yīng)物和產(chǎn)物。 在做iRC分析的時(shí)候我有點(diǎn)疑惑，對(duì)于IRC分析所找到的過渡態(tài)之后的類產(chǎn)物分子可能需要指定自旋多重度為3才對(duì)。至于勢(shì)能面掃描為什么沒有過渡態(tài)我就不太清楚了，是否勢(shì)能曲線屬于直升或直降，沒有一點(diǎn)幅度？還是說掃描的間距太寬，漏過了過渡態(tài)？ 我屬菜鳥，如果有錯(cuò)誤歡迎高手指明，以免誤人子弟 |
3樓2011-05-18 20:26:53
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還是想請(qǐng)問一下你關(guān)于鍵斷裂的問題。之前算過渡態(tài)的時(shí)候發(fā)現(xiàn)虛頻比較小，只有-16，聽說這樣是不能確認(rèn)為過渡態(tài)的。所以就重算過渡態(tài)。在做過渡態(tài)的輸入文件時(shí)，我的產(chǎn)物（即把鍵拉伸20%）坐標(biāo)是沒有優(yōu)化計(jì)算而人為做進(jìn)去的，后來想想這樣做不對(duì)，應(yīng)該優(yōu)化后再算過渡態(tài)。但是今天發(fā)現(xiàn)拉伸了之后優(yōu)化完它又變回去了，請(qǐng)問這種情況應(yīng)該怎么辦？！ 非常感謝！ |
4樓2011-05-23 09:58:38
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樓主要找的是一個(gè)鍵斷裂的過渡態(tài)，一般虛頻不會(huì)這么小。但是要看振動(dòng)的方向是否正確，如果振動(dòng)模式的確為鍵的斷裂，接下來可以做一下IRC分析，看看是否確為聯(lián)系你反應(yīng)物和產(chǎn)物。如果是，那么我個(gè)人覺得這個(gè)可以作為你的過渡態(tài)的。 另外找過渡態(tài)樓主可以根據(jù)你的直覺來判斷這個(gè)過渡態(tài)到底是更接近于反應(yīng)物還是產(chǎn)物。假設(shè)更接近于產(chǎn)物，那么你可以把產(chǎn)物中形成的那個(gè)鍵拉長（多少說不定）。然后直接按關(guān)鍵詞opt=(ts,calcfc,noeigentest)進(jìn)行計(jì)算，而不要再按穩(wěn)態(tài)進(jìn)行優(yōu)化了，否則你就回到某一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)了，及背道而馳。 |
5樓2011-05-23 10:05:23
7樓2011-07-02 00:16:25
★
invincibly(金幣+1):謝謝參與
invincibly(金幣+1):謝謝參與
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到底在找TS前，要不要分別優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)呢？ 壇子里的GaussianFAQ實(shí)踐版（V27.01）中(http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146&fpage=0&view=&highlight=&page=1)，強(qiáng)調(diào)必須優(yōu)化(該匯總精華貼中第二章第19小節(jié))。 另外，樓主使用的方法(把類似產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)要斷裂的那個(gè)鍵手工拉長)是不是拉的還不夠長，才導(dǎo)致優(yōu)化后又還原而不是預(yù)期的得到兩個(gè)獨(dú)立的自由基呢？ |
8樓2011-07-02 20:02:24
★ ★ ★ ★
invincibly(金幣+1):謝謝參與
gmy1990(金幣+3): 非常感謝你對(duì)論壇的貢獻(xiàn)，獎(jiǎng)勵(lì)一下！ 2011-07-02 21:02:16
invincibly(金幣+5): 謝謝你的貢獻(xiàn)，以后再搞這個(gè)的時(shí)候好好學(xué)習(xí)一下 2011-07-03 18:33:56
invincibly(金幣+1):謝謝參與
gmy1990(金幣+3): 非常感謝你對(duì)論壇的貢獻(xiàn)，獎(jiǎng)勵(lì)一下！ 2011-07-02 21:02:16
invincibly(金幣+5): 謝謝你的貢獻(xiàn)，以后再搞這個(gè)的時(shí)候好好學(xué)習(xí)一下 2011-07-03 18:33:56
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這個(gè)問題，我以前也有過疑問。 根據(jù)熱力學(xué)定律，肯定是存在化學(xué)鍵時(shí)物質(zhì)更穩(wěn)定。所以，有化學(xué)鍵存在時(shí)，肯定不是能量特別高的狀態(tài)（相對(duì)于鍵斷裂時(shí)）。 不過確實(shí)也見過模擬化學(xué)鍵斷裂過程中過渡態(tài)的情形，印象中的專著有類似物理有機(jī)化學(xué)之類的，是英文專著。 一般可能比較難模擬把。 松散過渡態(tài)的概念，你可以搜索一下，也許對(duì)你有幫助。 |
9樓2011-07-02 20:39:20
10樓2011-12-01 20:44:40
11樓2016-07-05 18:27:34
簡(jiǎn)單回復(fù)
huagai6樓
2011-07-01 16:55
回復(fù)
invincibly(金幣+1):謝謝參與
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