 |
 |
 |
 |
 |
 |
||
 |
 |
 |
 |
 |
| 5 | 1/1 | 返回列表 |
| 查看: 8738 | 回復(fù): 38 | |||||||
| 【獎勵(lì)】 本帖被評價(jià)31次，作者zhou2009增加金幣 24 個(gè) | |||||||
| 當(dāng)前只顯示滿足指定條件的回帖，點(diǎn)擊這里查看本話題的所有回帖 | |||||||
zhou2009版主 (著名寫手)
|
[資源]
關(guān)于電負(fù)性均恒原理
|
||||||
|
關(guān)于電負(fù)性均恒原理 Zhou2009 一 、基本概念 多年以前我在研究所，有機(jī)合成中常常需要考察分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，于是用量化程序算題、思考。當(dāng)然，課題涉及國防，這方面的工作沒有公開發(fā)表。但這些工作讓我討論過Sanderson電負(fù)性均恒原理，寫了與此帖同名的文章：《關(guān)于電負(fù)性均恒原理》（見附錄）�，F(xiàn)在進(jìn)一步討論這個(gè)原理，這是近幾年我關(guān)于這個(gè)問題討論的匯總。 在密度泛函理論, Parr 等人指出：電負(fù)性是體系電子化學(xué)勢的負(fù)值。 同樣應(yīng)該有：在MO理論，電負(fù)性χ是原子AO或分子MO能級ε的負(fù)值。 能級ε是從軌道上面拿走一個(gè)電子所要付出的能量，電負(fù)性χ則是該軌道吸引電子的能力。這是一個(gè)客觀存在事實(shí)的兩個(gè)相反的視角，相反的視角轉(zhuǎn)化為負(fù)號。電負(fù)性這個(gè)視角，可以讓我們深入考察分子中原子的電負(fù)性，這接近化學(xué)實(shí)踐的認(rèn)知習(xí)慣，這本來就是人們感知的一種客觀存在。何況由于MO是LCAO，使得MO與AO有著天然地聯(lián)系。 不同電負(fù)性的原子組成分子時(shí)，原子參加成鍵的軌道（以基組表示），通過得失部分電子調(diào)整著電子對核的屏蔽，從而調(diào)整著自己的電負(fù)性、調(diào)整著自己的能級。 電負(fù)性大的原子得到部分電子（電子布居增多）、對核的屏蔽增強(qiáng)，使得電負(fù)性降低，電負(fù)性小的原子失去部分電子（電子布居減少）、屏蔽減弱，使得電負(fù)性升高，從而達(dá)到電負(fù)性均恒、不再有電子流動。 這就是電負(fù)性均恒原理企圖概括的內(nèi)容，它實(shí)際上是能量最低原理的一種具體表現(xiàn)形式。水往低處流，直至均恒。電負(fù)性均恒原理實(shí)際上也就是能量均恒原理。 然而Sanderson電負(fù)性均恒原理認(rèn)為：初始電負(fù)性不同的原子化合成分子時(shí)，它們的電負(fù)性會發(fā)生平均化，各原子實(shí)際所具有的電負(fù)性，為所有原子電負(fù)性的幾何平均，即分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的。 實(shí)際上，這僅是一種經(jīng)驗(yàn)猜測。只對雙原子分子和幾個(gè)特定的小分子才是這樣，對廣大的分子，這種認(rèn)為分子中所有原子的電負(fù)性都相等的并不成立。 我們現(xiàn)在知道，分子中原子參加成鍵的軌道電負(fù)性，可以由其上電荷（電子布居）加以區(qū)分，同種原子如果其上布居的電荷不同，則其在分子中的實(shí)際電負(fù)性也不同。 我當(dāng)年手頭只有當(dāng)時(shí)流行的量子化學(xué)程序CNDO/2，計(jì)算了一些小的有機(jī)分子，發(fā)現(xiàn)分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的這個(gè)設(shè)想并不成立。 并舉乙醇為例說，在H’CH2CH2OH”中，H’是要與基團(tuán)-CH2CH2OH實(shí)現(xiàn)電負(fù)性均衡， H”是要與基團(tuán)-OCH2CH3實(shí)現(xiàn)電負(fù)性均恒，而基團(tuán)-OCH2CH3的電負(fù)性公認(rèn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基團(tuán)-CH2CH2OH”的電負(fù)性，所以H’上的凈電荷為+0.0099，H”上的凈電荷為+0.1395。原子參加成鍵的軌道上的電荷數(shù)值決定著它的電負(fù)性，所以H’、H”在分子中的實(shí)際電負(fù)性是完全不相等的。H”的實(shí)際電負(fù)性遠(yuǎn)大于H’的實(shí)際電負(fù)性。H’、H”雖然在同一個(gè)分子中實(shí)現(xiàn)了電負(fù)性均恒，但它們面對的基團(tuán)卻是完全不同的，實(shí)際電負(fù)性仍是不相等的。 當(dāng)時(shí)，在進(jìn)一步計(jì)算基團(tuán)電負(fù)性序列之后，得出結(jié)論：“電負(fù)性均恒原理應(yīng)該完整地表述為：在基態(tài)分子中，任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的；電負(fù)性均恒并不是指分子中每個(gè)原子的電負(fù)性都趨向均恒，它們的電負(fù)性雖然有變化，但一般仍是不相等的�！� 基于這種“分子中任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的”，曾經(jīng)根據(jù)誘導(dǎo)電荷，計(jì)算了大量原子和基團(tuán)的電負(fù)性，這些電負(fù)性的數(shù)值與歷來各種計(jì)算電負(fù)性、與Pauling電負(fù)性有線性關(guān)系，符合良好。 二、電負(fù)性均恒原理表述的進(jìn)一步具體深化 在計(jì)算考察了雙原子分子、多原子分子后，認(rèn)為原子在分子中通過電子轉(zhuǎn)移、中移調(diào)整了自己的電負(fù)性，對分子的一個(gè)MO來說，它的能級ε或電負(fù)性χ不是抽象的，是基組承載的，正是各個(gè)原子具體電負(fù)性貢獻(xiàn)的統(tǒng)一結(jié)果，形成了一個(gè)共同的ε或χ。因此進(jìn)一步提出： 在分子的一個(gè)MO中，各個(gè)原子的電負(fù)性是相等的、均恒的，它的值就是這MO的電負(fù)性（能級ε的負(fù)值）。這是在MO理論中電負(fù)性均恒原理的基本表述。 在密度泛函理論也有類似的內(nèi)容：電負(fù)性均恒原理認(rèn)為, 在形成分子時(shí), 由于各原子間的電子轉(zhuǎn)移和重新分布, 調(diào)整后的各原子的有效電負(fù)性最終達(dá)到一致, 都等于分子的總體電負(fù)性χ：χa=χb=χc=…=χ 當(dāng)然，這里邏輯地包含一些更為具體的內(nèi)容： 1、所說的分子中原子的電負(fù)性，是指原子參與組成該MO時(shí)的（基組的、廣義雜化的）電負(fù)性； 2、分子的各種軌道，包括σ、π、lp、δ等各層軌道，包含簡并軌道，都各自實(shí)現(xiàn)著電負(fù)性均恒； 3、但這是否又回到了“分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的”？在MO層次？ 也不是，因?yàn)橛捎趯ΨQ性不同，一個(gè)MO常常并不會包含分子的所有原子，僅只是部分原子，還有許多原子在另外的MO； 4、如果某兩個(gè)原子在一個(gè)或多個(gè)MO中之間都顯現(xiàn)成鍵，那它們的電負(fù)性是分別在各MO相等的； 5、處在不同MO的原子電負(fù)性自然是不同的。如在H’CH2CH2OH”中（HF/6-311++G**），共有13個(gè)MO，其中成O-H”鍵的H”主要在MO7，成C-H’鍵的H’主要在MO10，表明H’、H”在分子中電負(fù)性是完全不同的，H”的實(shí)際電負(fù)性遠(yuǎn)大于H’的實(shí)際電負(fù)性，不能籠統(tǒng)地說分子中各原子的電負(fù)性都是相同的； 6、分子中，任一個(gè)鍵兩邊參與成鍵的基團(tuán)（包含只有一個(gè)原子的基團(tuán)）的鍵軌道實(shí)際所具有的電負(fù)性是相等的，只有在分子結(jié)構(gòu)中所處位置完全對等的同種原子電負(fù)性才相等； 7、這里還有一個(gè)問題是：當(dāng)MO的相位中有節(jié)面時(shí)，又是怎樣的呢？ 首先，在一個(gè)同相位MO片中的原子應(yīng)認(rèn)為電負(fù)性是均恒的。 其次，MO的相位有節(jié)面，代表處于不同相位之間原子或MO片之間是反相位的、是排斥的，它常是在描寫鍵電子之間的電子排斥，以形成較高的MO能級�？梢韵胍�，節(jié)面兩邊的排斥是平衡的，平衡的排斥會傳遞給節(jié)面兩邊的MO片，使兩邊的MO片能級同樣升高、電負(fù)性下降，但各MO片之間電負(fù)性仍是均恒的。當(dāng)然，這還有待用數(shù)據(jù)證明。 我們也許不習(xí)慣接受分子的一個(gè)MO中原子的電負(fù)性是相等的，就是該原子所在的MO的電負(fù)性，但是如果說分子的一個(gè)MO中原子電負(fù)性都不相等、有各種各樣的值，則是更難以想象的！只能設(shè)想它們是統(tǒng)一的、均恒的，共同形成了統(tǒng)一的MO。 這樣，原子軌道（基組）、電負(fù)性、電子根據(jù)電負(fù)性調(diào)整布居、達(dá)到每個(gè)MO電負(fù)性均恒，是否可以將來走出一條解量子化學(xué)的簡單得多的創(chuàng)新之路呢？也是一種密度泛函？ 三、對量化應(yīng)用的一點(diǎn)啟發(fā) 我曾經(jīng)在帖子中說： 當(dāng)我們從量子化學(xué)的高度演繹而下與化學(xué)實(shí)踐相結(jié)合的時(shí)候，其實(shí)我們首先遇到的應(yīng)是歸納而上的物理有機(jī)電子結(jié)構(gòu)理論，量化如果能夠計(jì)算出合用的電荷數(shù)值，去完善物理有機(jī)電子結(jié)構(gòu)理論，不就上下貫通、通盤就活了嗎？如通過量化計(jì)算得到的σ誘導(dǎo)電荷與引起誘導(dǎo)的基團(tuán)（或原子）的電負(fù)性大小有良好的相關(guān)性時(shí)，量化與物理有機(jī)不是就有共同的語言、互相補(bǔ)充、融為一體了嗎？ Ψ*Ψ=ρ，不僅溝通了電子的波粒二象性，溝通了微觀世界和宏觀世界，而且溝通了量子化學(xué)與物理有機(jī)等。 常見到蟲友提問的具體課題，足以難倒量化計(jì)算（者）目前所能達(dá)到的水平，要么太精細(xì)微妙了（如雙光子吸收），要么涉及的化學(xué)體系環(huán)境太復(fù)雜了（如溶劑等），都尚缺乏足夠的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 實(shí)際上量子化學(xué)在系列性質(zhì)的遞變上、系列的相互比較的規(guī)律性上才更易顯出高明，在與物理有機(jī)歸納出來的橫向經(jīng)驗(yàn)理論結(jié)合上量子化學(xué)才更易顯出高明。 比如，哪怕算一個(gè)H’CH2CH2OH”分子，哪怕用最簡單的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)程序CNDO/2，就足以證明Sanderson電負(fù)性均恒原理說“分子中所有原子的電負(fù)性都是相等的”并不成立，這就是量子化學(xué)！ 在這里，由于電荷是量子化學(xué)計(jì)算出來的，對H’，是整個(gè)基團(tuán)-CH2CH2OH的電子對H’的作用，對H”，是整個(gè)基團(tuán)-OCH2CH3的電子對H”的作用，已經(jīng)包含了量子化學(xué)方法所能考慮到的不同水平的電子相互作用，并且會隨著量子化學(xué)方法的提高（如電子相關(guān)）而更加完善。 在這里，所說的電荷，并沒有刻意說是原子的點(diǎn)電荷。電荷來源于空間分布的電子密度。 一方面由于電負(fù)性均恒原理在量子化學(xué)領(lǐng)域并沒有顯式地明確提出來，只是在暗場被遵循著，因?yàn)樗瞧者m的能量最低原理在分子中電負(fù)性上的具體體現(xiàn)。同時(shí)與電負(fù)性相關(guān)的電荷在量子化學(xué)也一直沒有理順。 而另一方面在理論有機(jī)這樣的實(shí)驗(yàn)化學(xué)理論，又沒有好的方法計(jì)算分子中參加成鍵的原子電負(fù)性，電荷也停留在“形式電荷”水平，從而不能證明電負(fù)性均恒原理到底應(yīng)該是怎樣的。 以至于，我雖然發(fā)現(xiàn)了Sanderson電負(fù)性均恒原理的錯(cuò)處，并提出了正確的表述，雖然當(dāng)時(shí)國際上許多學(xué)者通過CA看到文摘來信索要全文，但是至今并沒有得到公認(rèn)。多數(shù)人還是引用Sanderson電負(fù)性均恒原理的表述，少數(shù)人也同時(shí)引用一下我的文章，而且不管是非相提并論�？梢娬_的東西要得到承認(rèn)是不容易的。常要等待、繼續(xù)工作。 也正因?yàn)槿绱�，�?dāng)年我不能在工業(yè)性質(zhì)的研究所繼續(xù)作量化計(jì)算、運(yùn)用，下海了… 使量子化學(xué)成為未了情… 2011/11/18[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-20 at 11:18 ] |
回復(fù)此樓» 本帖附件資源列表
-
歡迎監(jiān)督和反饋：小木蟲僅提供交流平臺，不對該內(nèi)容負(fù)責(zé)。
本內(nèi)容由用戶自主發(fā)布，如果其內(nèi)容涉及到知識產(chǎn)權(quán)問題，其責(zé)任在于用戶本人，如對版權(quán)有異議，請聯(lián)系郵箱：xiaomuchong@tal.com - 附件 1 : 39關(guān)于電負(fù)性均衡原理（網(wǎng)）.pdf
- 附件 2 : 40關(guān)于電負(fù)性均恒原理.pdf
2011-11-20 09:45:54, 147.5 K
2011-11-20 09:46:23, 149.96 K
» 收錄本帖的淘帖專輯推薦
 第一性原理 | Li電池學(xué)習(xí) | 計(jì)算 | 專用帖子集 |
| 材料學(xué)基礎(chǔ) |
» 本帖已獲得的紅花（最新10朵）
Zhang_David» 猜你喜歡
求助立方晶體In(OH)3的CIF卡片
已經(jīng)有2人回復(fù)
-
CSC訪學(xué)博后項(xiàng)目獲批，外方學(xué)校暫停合作該怎么辦？
已經(jīng)有51人回復(fù)
-
物理化學(xué)論文潤色/翻譯怎么收費(fèi)?
已經(jīng)有155人回復(fù)
-
[電子教材]天津大學(xué)物理化學(xué)（第七版）上、下冊
已經(jīng)有3人回復(fù)
-
陰離子交換膜電解二氧化碳還原
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
分子動力學(xué)模擬合作需求
已經(jīng)有2人回復(fù)
-
九江學(xué)院2026年最新高層次人才招聘公告
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院2026年教師招聘公告（最新）
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
研究生招生
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所化工分離/環(huán)境功能材料小組招收2026年博士生
已經(jīng)有2人回復(fù)
» 本主題相關(guān)商家推薦: (我也要在這里推廣)
» 本主題相關(guān)價(jià)值貼推薦，對您同樣有幫助:
- 如何算構(gòu)象的布居分布（Boltzmann）?
已經(jīng)有3人回復(fù)
- 什么軟件可以計(jì)算出 分子中原子的幾何位置呀？（原子坐標(biāo)數(shù)據(jù)）
已經(jīng)有5人回復(fù)
- 關(guān)于量子化條件
已經(jīng)有5人回復(fù)
- CH2-，-OH結(jié)構(gòu)分析。。
已經(jīng)有4人回復(fù)
- 分子中電荷變化種種
已經(jīng)有82人回復(fù)
- 請教關(guān)于電負(fù)性知識
已經(jīng)有3人回復(fù)
- 電子由電負(fù)性大的原子轉(zhuǎn)移到了電負(fù)性小的原子上，對嘛？
已經(jīng)有7人回復(fù)
- 怎么算化合物的電負(fù)性？即獲得導(dǎo)帶底，價(jià)帶頂?shù)木_能量？
已經(jīng)有7人回復(fù)
- 紫外可見、分子熒光、雙光子熒光法的基本公式推導(dǎo)
已經(jīng)有164人回復(fù)
- 如何通過第一性原理計(jì)算來證明π鍵的存在
已經(jīng)有10人回復(fù)
- 《序》----《zhou2009文集》
已經(jīng)有24人回復(fù)
- 皮革助劑耐濕擦性
已經(jīng)有3人回復(fù)
3樓2011-11-20 10:59:52
2樓2011-11-20 10:51:22
6樓2011-11-20 12:38:09
yalefield
金蟲 (文壇精英)
- QC強(qiáng)帖: 1
- 應(yīng)助: 129 (高中生)
- 貴賓: 0.17
- 金幣: 21238.9
- 帖子: 12101
- 在線: 759.1小時(shí)
- 蟲號: 96063
7樓2011-11-20 13:11:18
簡單回復(fù)
xuhu_114樓
2011-11-20 11:31
回復(fù)
五星好評 頂一下，感謝分享！
xuhu_115樓
2011-11-20 11:31
回復(fù)
頂一下，感謝分享！
Quan.11樓
2011-11-21 07:09
回復(fù)
五星好評 頂一下，感謝分享！
Quan.12樓
2011-11-21 07:09
回復(fù)
頂一下，感謝分享！
dszhang13樓
2011-11-21 08:30
回復(fù)
五星好評 頂一下，感謝分享！
dszhang14樓
2011-11-21 08:30
回復(fù)
頂一下，感謝分享！
| 最具人氣熱帖推薦 [查看全部] | 作者 | 回/看 | 最后發(fā)表 | |
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 296求調(diào)劑 +4 | www_q 2026-03-18 | 8/400 |
|
|---|---|---|---|---|
|
|
[考研] 274求調(diào)劑 +8 | S.H1 2026-03-18 | 8/400 |
|
|
[考研] 317求調(diào)劑 +4 | 申子申申 2026-03-19 | 8/400 |
|
|
|
[考研] 085410人工智能專碩317求調(diào)劑（0854都可以） +4 | xbxudjdn 2026-03-18 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 321求調(diào)劑 +8 | 何潤采123 2026-03-18 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 266求調(diào)劑 +5 | 陽陽哇塞 2026-03-14 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 085600材料與化工調(diào)劑 324分 +10 | llllkkkhh 2026-03-18 | 12/600 |
|
|
|
[考研] 材料考研調(diào)劑 +3 | xwt。 2026-03-19 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 346求調(diào)劑[0856] +3 | WayneLim327 2026-03-16 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 330求調(diào)劑 +3 | 小材化本科 2026-03-18 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 085600材料與化工 +5 | 安全上岸！ 2026-03-16 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 299求調(diào)劑 +5 | △小透明* 2026-03-17 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 301求調(diào)劑 +4 | A_JiXing 2026-03-16 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 一志愿蘇州大學(xué)材料工程（085601）專碩有科研經(jīng)歷三項(xiàng)國獎兩個(gè)實(shí)用型專利一項(xiàng)省級立項(xiàng) +6 | 大火山小火山 2026-03-16 | 8/400 |
|
|
|
[考研] 材料工程專碩274一志愿211求調(diào)劑 +6 | 薛云鵬 2026-03-15 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 278求調(diào)劑 +3 | Yy7400 2026-03-13 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 藥學(xué)383 求調(diào)劑 +3 | 藥學(xué)chy 2026-03-15 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 326求調(diào)劑 +4 | 諾貝爾化學(xué)獎覬?/a> 2026-03-15 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 297求調(diào)劑 +4 | 學(xué)海漂泊 2026-03-13 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 311求調(diào)劑 +3 | 冬十三 2026-03-13 | 3/150 |
|