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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 計算模擬區(qū) » 量子化學 » 個人文集 » 關于電負性均恒原理
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關于電負性均恒原理
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關于電負性均恒原理 Zhou2009 一 、基本概念 多年以前我在研究所，有機合成中常常需要考察分子的結構與性能的關系，于是用量化程序算題、思考。當然，課題涉及國防，這方面的工作沒有公開發(fā)表。但這些工作讓我討論過Sanderson電負性均恒原理，寫了與此帖同名的文章：《關于電負性均恒原理》（見附錄）�，F(xiàn)在進一步討論這個原理，這是近幾年我關于這個問題討論的匯總。 在密度泛函理論, Parr 等人指出：電負性是體系電子化學勢的負值。 同樣應該有：在MO理論，電負性χ是原子AO或分子MO能級ε的負值。 能級ε是從軌道上面拿走一個電子所要付出的能量，電負性χ則是該軌道吸引電子的能力。這是一個客觀存在事實的兩個相反的視角，相反的視角轉化為負號。電負性這個視角，可以讓我們深入考察分子中原子的電負性，這接近化學實踐的認知習慣，這本來就是人們感知的一種客觀存在。何況由于MO是LCAO，使得MO與AO有著天然地聯(lián)系。 不同電負性的原子組成分子時，原子參加成鍵的軌道（以基組表示），通過得失部分電子調整著電子對核的屏蔽，從而調整著自己的電負性、調整著自己的能級。 電負性大的原子得到部分電子（電子布居增多）、對核的屏蔽增強，使得電負性降低，電負性小的原子失去部分電子（電子布居減少）、屏蔽減弱，使得電負性升高，從而達到電負性均恒、不再有電子流動。 這就是電負性均恒原理企圖概括的內(nèi)容，它實際上是能量最低原理的一種具體表現(xiàn)形式。水往低處流，直至均恒。電負性均恒原理實際上也就是能量均恒原理。 然而Sanderson電負性均恒原理認為：初始電負性不同的原子化合成分子時，它們的電負性會發(fā)生平均化，各原子實際所具有的電負性，為所有原子電負性的幾何平均，即分子中所有原子的電負性都是相等的。 實際上，這僅是一種經(jīng)驗猜測。只對雙原子分子和幾個特定的小分子才是這樣，對廣大的分子，這種認為分子中所有原子的電負性都相等的并不成立。 我們現(xiàn)在知道，分子中原子參加成鍵的軌道電負性，可以由其上電荷（電子布居）加以區(qū)分，同種原子如果其上布居的電荷不同，則其在分子中的實際電負性也不同。 我當年手頭只有當時流行的量子化學程序CNDO/2，計算了一些小的有機分子，發(fā)現(xiàn)分子中所有原子的電負性都是相等的這個設想并不成立。 并舉乙醇為例說，在H’CH2CH2OH”中，H’是要與基團-CH2CH2OH實現(xiàn)電負性均衡， H”是要與基團-OCH2CH3實現(xiàn)電負性均恒，而基團-OCH2CH3的電負性公認要遠遠大于基團-CH2CH2OH”的電負性，所以H’上的凈電荷為+0.0099，H”上的凈電荷為+0.1395。原子參加成鍵的軌道上的電荷數(shù)值決定著它的電負性，所以H’、H”在分子中的實際電負性是完全不相等的。H”的實際電負性遠大于H’的實際電負性。H’、H”雖然在同一個分子中實現(xiàn)了電負性均恒，但它們面對的基團卻是完全不同的，實際電負性仍是不相等的。 當時，在進一步計算基團電負性序列之后，得出結論：“電負性均恒原理應該完整地表述為：在基態(tài)分子中，任一個鍵兩邊參與成鍵的基團（包含只有一個原子的基團）的鍵軌道實際所具有的電負性是相等的；電負性均恒并不是指分子中每個原子的電負性都趨向均恒，它們的電負性雖然有變化，但一般仍是不相等的�！� 基于這種“分子中任一個鍵兩邊參與成鍵的基團（包含只有一個原子的基團）的鍵軌道實際所具有的電負性是相等的”，曾經(jīng)根據(jù)誘導電荷，計算了大量原子和基團的電負性，這些電負性的數(shù)值與歷來各種計算電負性、與Pauling電負性有線性關系，符合良好。 二、電負性均恒原理表述的進一步具體深化 在計算考察了雙原子分子、多原子分子后，認為原子在分子中通過電子轉移、中移調整了自己的電負性，對分子的一個MO來說，它的能級ε或電負性χ不是抽象的，是基組承載的，正是各個原子具體電負性貢獻的統(tǒng)一結果，形成了一個共同的ε或χ。因此進一步提出： 在分子的一個MO中，各個原子的電負性是相等的、均恒的，它的值就是這MO的電負性（能級ε的負值）。這是在MO理論中電負性均恒原理的基本表述。 在密度泛函理論也有類似的內(nèi)容：電負性均恒原理認為, 在形成分子時, 由于各原子間的電子轉移和重新分布, 調整后的各原子的有效電負性最終達到一致, 都等于分子的總體電負性χ：χa=χb=χc=…=χ 當然，這里邏輯地包含一些更為具體的內(nèi)容： 1、所說的分子中原子的電負性，是指原子參與組成該MO時的（基組的、廣義雜化的）電負性； 2、分子的各種軌道，包括σ、π、lp、δ等各層軌道，包含簡并軌道，都各自實現(xiàn)著電負性均恒； 3、但這是否又回到了“分子中所有原子的電負性都是相等的”？在MO層次？ 也不是，因為由于對稱性不同，一個MO常常并不會包含分子的所有原子，僅只是部分原子，還有許多原子在另外的MO； 4、如果某兩個原子在一個或多個MO中之間都顯現(xiàn)成鍵，那它們的電負性是分別在各MO相等的； 5、處在不同MO的原子電負性自然是不同的。如在H’CH2CH2OH”中（HF/6-311++G**），共有13個MO，其中成O-H”鍵的H”主要在MO7，成C-H’鍵的H’主要在MO10，表明H’、H”在分子中電負性是完全不同的，H”的實際電負性遠大于H’的實際電負性，不能籠統(tǒng)地說分子中各原子的電負性都是相同的； 6、分子中，任一個鍵兩邊參與成鍵的基團（包含只有一個原子的基團）的鍵軌道實際所具有的電負性是相等的，只有在分子結構中所處位置完全對等的同種原子電負性才相等； 7、這里還有一個問題是：當MO的相位中有節(jié)面時，又是怎樣的呢？ 首先，在一個同相位MO片中的原子應認為電負性是均恒的。 其次，MO的相位有節(jié)面，代表處于不同相位之間原子或MO片之間是反相位的、是排斥的，它常是在描寫鍵電子之間的電子排斥，以形成較高的MO能級�？梢韵胍�，節(jié)面兩邊的排斥是平衡的，平衡的排斥會傳遞給節(jié)面兩邊的MO片，使兩邊的MO片能級同樣升高、電負性下降，但各MO片之間電負性仍是均恒的。當然，這還有待用數(shù)據(jù)證明。 我們也許不習慣接受分子的一個MO中原子的電負性是相等的，就是該原子所在的MO的電負性，但是如果說分子的一個MO中原子電負性都不相等、有各種各樣的值，則是更難以想象的！只能設想它們是統(tǒng)一的、均恒的，共同形成了統(tǒng)一的MO。 這樣，原子軌道（基組）、電負性、電子根據(jù)電負性調整布居、達到每個MO電負性均恒，是否可以將來走出一條解量子化學的簡單得多的創(chuàng)新之路呢？也是一種密度泛函？ 三、對量化應用的一點啟發(fā) 我曾經(jīng)在帖子中說： 當我們從量子化學的高度演繹而下與化學實踐相結合的時候，其實我們首先遇到的應是歸納而上的物理有機電子結構理論，量化如果能夠計算出合用的電荷數(shù)值，去完善物理有機電子結構理論，不就上下貫通、通盤就活了嗎？如通過量化計算得到的σ誘導電荷與引起誘導的基團（或原子）的電負性大小有良好的相關性時，量化與物理有機不是就有共同的語言、互相補充、融為一體了嗎？ Ψ*Ψ=ρ，不僅溝通了電子的波粒二象性，溝通了微觀世界和宏觀世界，而且溝通了量子化學與物理有機等。 常見到蟲友提問的具體課題，足以難倒量化計算（者）目前所能達到的水平，要么太精細微妙了（如雙光子吸收），要么涉及的化學體系環(huán)境太復雜了（如溶劑等），都尚缺乏足夠的應用基礎研究。 實際上量子化學在系列性質的遞變上、系列的相互比較的規(guī)律性上才更易顯出高明，在與物理有機歸納出來的橫向經(jīng)驗理論結合上量子化學才更易顯出高明。 比如，哪怕算一個H’CH2CH2OH”分子，哪怕用最簡單的半經(jīng)驗量子化學程序CNDO/2，就足以證明Sanderson電負性均恒原理說“分子中所有原子的電負性都是相等的”并不成立，這就是量子化學！ 在這里，由于電荷是量子化學計算出來的，對H’，是整個基團-CH2CH2OH的電子對H’的作用，對H”，是整個基團-OCH2CH3的電子對H”的作用，已經(jīng)包含了量子化學方法所能考慮到的不同水平的電子相互作用，并且會隨著量子化學方法的提高（如電子相關）而更加完善。 在這里，所說的電荷，并沒有刻意說是原子的點電荷。電荷來源于空間分布的電子密度。 一方面由于電負性均恒原理在量子化學領域并沒有顯式地明確提出來，只是在暗場被遵循著，因為它是普適的能量最低原理在分子中電負性上的具體體現(xiàn)。同時與電負性相關的電荷在量子化學也一直沒有理順。 而另一方面在理論有機這樣的實驗化學理論，又沒有好的方法計算分子中參加成鍵的原子電負性，電荷也停留在“形式電荷”水平，從而不能證明電負性均恒原理到底應該是怎樣的。 以至于，我雖然發(fā)現(xiàn)了Sanderson電負性均恒原理的錯處，并提出了正確的表述，雖然當時國際上許多學者通過CA看到文摘來信索要全文，但是至今并沒有得到公認。多數(shù)人還是引用Sanderson電負性均恒原理的表述，少數(shù)人也同時引用一下我的文章，而且不管是非相提并論�？梢娬_的東西要得到承認是不容易的。常要等待、繼續(xù)工作。 也正因為如此，當年我不能在工業(yè)性質的研究所繼續(xù)作量化計算、運用，下海了… 使量子化學成為未了情… 2011/11/18[ Last edited by zhou2009 on 2011-11-20 at 11:18 ] |
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- 附件 2 : 40關于電負性均恒原理.pdf
2011-11-20 09:45:54, 147.5 K
2011-11-20 09:46:23, 149.96 K
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