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關(guān)于靜電勢(shì)差
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關(guān)于靜電勢(shì)差 Zhou2009 1 一些基本概念： 其實(shí)，上一帖“靜電勢(shì)為什么有正負(fù)值？”，就是此帖的基本概念，是在為此帖作準(zhǔn)備。 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4689189&fpage=1 1.1靜電勢(shì)的定義： 在一個(gè)化學(xué)體系，空間某點(diǎn)的靜電勢(shì)，是指從無(wú)窮遠(yuǎn)處移動(dòng)單位正電荷至該點(diǎn)時(shí)所需做的功。 1.2 靜電勢(shì)差： 正像電子密度差那樣，是分子和組成它的分子片的靜電勢(shì)差。現(xiàn)在記為： ΔP_AB=P_AB-(P_A+P_B) 上帖以水為例討論了靜電勢(shì)為什么有正負(fù)值的問(wèn)題，此帖則以氫鍵二聚水為例來(lái)討論所作靜電勢(shì)差的問(wèn)題。 1.3 電子變化影響靜電勢(shì)的變化： 對(duì)氫鍵二聚水以前曾經(jīng)發(fā)帖討論過(guò)它的電子結(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)圖示如圖1。是左邊的水向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，具體說(shuō)是左水的孤對(duì)電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，并因此帶動(dòng)了其它原子的位置、電荷也作了相應(yīng)的調(diào)整。 由于HO處接受了電子，在這個(gè)區(qū)域，對(duì)空間某一個(gè)觀察點(diǎn)來(lái)看，靜電勢(shì)的值相對(duì)于自由水分子下降了。
圖 1 這種因電子轉(zhuǎn)移引起的靜電勢(shì)變化，對(duì)照自由水、二聚水和它們的靜電勢(shì)差的圖形就可以看出來(lái)。作靜電勢(shì)差是否會(huì)更明晰呢？ 由于作靜電勢(shì)差，是對(duì)整體分子和分子片在統(tǒng)一的格點(diǎn)群中的每一個(gè)格點(diǎn)求差，因此電子轉(zhuǎn)移前后對(duì)格點(diǎn)上的靜電勢(shì)的值作定性判斷至關(guān)重要，是討論靜電勢(shì)差的關(guān)鍵。即是分析討論與實(shí)際計(jì)算結(jié)果相互對(duì)照、互相印證。 為了討論靜電勢(shì)差，特地作了相關(guān)靜電勢(shì)圖形，分兩頁(yè)展示。第一頁(yè)是等值面圖，上面是氫鍵二聚水的靜電勢(shì)圖，中間是對(duì)應(yīng)的兩個(gè)自由水分子的靜電勢(shì)圖，下面是二聚水與二自由水靜電勢(shì)的差。第二頁(yè)是與第一頁(yè)對(duì)應(yīng)的等值線圖，以便看到精細(xì)的內(nèi)部。對(duì)上圖、中圖，它們的等值面值或等值線起始值是相同的，以便比較。靜電勢(shì)差因?yàn)閿?shù)量級(jí)變小了，另取值。 要對(duì)整體的靜電勢(shì)差一次說(shuō)明是不行的，因?yàn)椴煌木植坑胁煌娮幼兓退鸬牟煌o電勢(shì)變化，需要分片對(duì)各局部進(jìn)行分析討論。討論中說(shuō)到靜電勢(shì)變化的或增或減，更正或更負(fù)，都是對(duì)空間某一指定格點(diǎn)位置的靜電勢(shì)值前后變化來(lái)比較的。 恰好可以將整體分子劃分成各片區(qū)來(lái)分別進(jìn)行分析：右上部分；右下部分；左上部分；左下部分；中間部分。
2 各部分靜電勢(shì)差的考察： 2.1 右上部分： 在圖2和6，并對(duì)照?qǐng)D4和8，這部分就是右水的孤對(duì)電子，是靜電勢(shì)的負(fù)值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，在σ層面增加了電子，雖然右水的孤對(duì)電子與σ層面正交，但電子增加對(duì)O核引力的屏蔽增加還是存在的，這孤對(duì)電子受到的引力相對(duì)有所減小，體積會(huì)更加膨脹擴(kuò)張。 在二聚水中，空間某一格點(diǎn)的靜電勢(shì)來(lái)說(shuō)，靜電勢(shì)值變得更負(fù)了。二聚水中這個(gè)孤對(duì)電子部分，每個(gè)格點(diǎn)的靜電勢(shì)值都比自由右水的更負(fù)。于是，一個(gè)大的負(fù)值減去一個(gè)稍小的負(fù)值，得到的還是一個(gè)較小的負(fù)值，靜電勢(shì)差圖5和9正反映了這點(diǎn)。 靜電勢(shì)差反映了在二聚水中這個(gè)孤對(duì)電子部分更加易于給出電子，靜電勢(shì)值比自由的水時(shí)變得更負(fù)，靜電勢(shì)差正是這兩種情形相差結(jié)果，而且是一個(gè)負(fù)值留在負(fù)值區(qū)。 2.2 右下部分： 在圖2和6，并對(duì)照?qǐng)D4和8，這部分就是右水的兩個(gè)HO鍵，是靜電勢(shì)的正值區(qū)。 因?yàn)镠O接受了電子，實(shí)際上導(dǎo)致另一個(gè)HO也會(huì)增加電子。如果指定一個(gè)空間位置不變，相對(duì)于此前則靜電勢(shì)數(shù)值減小了，對(duì)照自由水、二聚水的圖形就可以看出來(lái)。 這樣一來(lái)，對(duì)這個(gè)區(qū)域的空間的某一個(gè)格點(diǎn)來(lái)說(shuō)，二聚水的靜電勢(shì)值，比自由水中要小，作靜電勢(shì)差得到一個(gè)負(fù)值。從靜電勢(shì)差圖看，這個(gè)負(fù)值就與右上的負(fù)值連成一大片了。正值區(qū)域出現(xiàn)了異樣的負(fù)值區(qū)。 然而這里出了嚴(yán)重的問(wèn)題！右下與右上的負(fù)值性質(zhì)、概念完全不一致。 右上是負(fù)的靜電勢(shì)之差，相差的結(jié)果仍為負(fù)值，表明二聚水的這個(gè)孤對(duì)電子靜電勢(shì)更負(fù)了，靜電勢(shì)差展示的正是這個(gè)差值。 右下是正的靜電勢(shì)之差，相差的結(jié)果卻為負(fù)值，表明二聚水的這兩個(gè)HO鍵區(qū)域的靜電勢(shì)，反而比自由水中要小，相差的這個(gè)負(fù)值，只是表明正值區(qū)域前后的變化，而這個(gè)區(qū)域的正值靜電勢(shì)性質(zhì)沒(méi)有變化。但這個(gè)負(fù)值與右上的負(fù)值因?yàn)橥秦?fù)值連成一片，卻完全混淆了不同性質(zhì)概念的靜電勢(shì)差，使靜電勢(shì)差更費(fèi)解解了！ 2.3 左上部分： 在圖2和6，并對(duì)照?qǐng)D3和7，這部分就是左水的兩個(gè)HO鍵，是靜電勢(shì)的正值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水的O向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，導(dǎo)致O對(duì)二H電子引力加強(qiáng)，導(dǎo)致兩個(gè)個(gè)H電子減少，剩余電子發(fā)生收縮。當(dāng)指定一個(gè)空間位置不變，相對(duì)于此前則靜電勢(shì)數(shù)值增大了，對(duì)照自由水、二聚水的圖形就可以看出來(lái)。 于是，一作靜電勢(shì)差，一個(gè)大的正值減去一個(gè)稍小的正值，得到的還是一個(gè)較小的正值，靜電勢(shì)差圖5和9正反映了這點(diǎn)。恰好是一個(gè)正值留在正值區(qū)，來(lái)表現(xiàn)前后的變化、差值。 2.4 左下部分： 從圖3、7看，這里是左水O的非鍵電子和孤對(duì)電子形成的靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)。 對(duì)照?qǐng)D2和3，圖6和7，這部分其實(shí)是非鍵電子和孤對(duì)電子形成的靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)的下半部分，上部分已經(jīng)作為形成氫鍵而完全變化了、束縛增強(qiáng)了，正由于此區(qū)的這余下部分的靜電勢(shì)負(fù)得小了，即在自由水分子時(shí)對(duì)應(yīng)的格點(diǎn)靜電勢(shì)更負(fù)。這樣，一作靜電勢(shì)差，在每一個(gè)格點(diǎn)，一個(gè)負(fù)值減去一個(gè)更負(fù)的值，得到的是一個(gè)小的正值，在等值面圖5，這個(gè)小的正值沒(méi)有形成等值面，而等值線圖9，則與左上的正值連成一片。 然而這里同樣出現(xiàn)了嚴(yán)重的問(wèn)題！左下與左上的正值性質(zhì)、概念完全不一致。 左上是正的靜電勢(shì)之差，相差的結(jié)果仍為正值，表明二聚水的這個(gè)兩個(gè)HO鍵的靜電勢(shì)更正了，靜電勢(shì)差展示的正是這個(gè)差值。 左下是負(fù)的靜電勢(shì)之差，相差的結(jié)果卻為正值，表明二聚水的非鍵電子和孤對(duì)電子形成的靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)，自由水中要更負(fù)，相差得到的這個(gè)正值，只是表明負(fù)值區(qū)域前后的變化，而這個(gè)區(qū)域的負(fù)值靜電勢(shì)性質(zhì)沒(méi)有變化。但這個(gè)正值與左上的正值因?yàn)橥钦刀B成一片，卻完全是混淆了不同性質(zhì)概念的靜電勢(shì)差，使靜電勢(shì)差更費(fèi)解解了！ 2.5 中間部分： 這里是左水的孤對(duì)電子靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)與右水HO鍵靜電勢(shì)正值區(qū)的交匯區(qū)。 由于左水O的孤對(duì)電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，形成了氫鍵，左邊的水的孤對(duì)電子在這一部分形成的靜電勢(shì)負(fù)值完全消失了，右水的HO處的靜電勢(shì)也發(fā)生了變化。 然而說(shuō)到形成氫鍵的電子轉(zhuǎn)移，它并不像高處的水流向低處直至水位平衡這么簡(jiǎn)單。 形成氫鍵的的時(shí)候，是雙方波函數(shù)在發(fā)生作用。由相位關(guān)系形成的新MO形象，決定了電子密度分布的形象，也決定了靜電勢(shì)的形象。 這個(gè)中間部分，又可以分為左右兩部分來(lái)看，中間天然地形成了一個(gè)截面。這個(gè)截面是由于轉(zhuǎn)移過(guò)去的電子在波函數(shù)相位上與原來(lái)孤對(duì)電子波函數(shù)在相鄰之處相位相反形成的（這表明氫鍵不是共享電子而是靜電吸引），電子密度在這個(gè)截面上為0。 先看中左這個(gè)區(qū)。是二聚水變化后成為靜電勢(shì)正值減去左水孤對(duì)電子蓬松的負(fù)值，實(shí)際上是二正值相加，在靜電勢(shì)差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。而在緊靠O的等值線圖上還可以看到負(fù)值，這是由于二聚水中這個(gè)O因?yàn)榻o出了電子，剩余電子收縮了，電子密度提高了，對(duì)應(yīng)格點(diǎn)上正的靜電勢(shì)值變小了，與原來(lái)的自由水較大的靜電勢(shì)正值一減，成了負(fù)值。 再看中右這個(gè)區(qū)。還是二聚水靜電勢(shì)正值減去左水孤對(duì)電子蓬松延伸過(guò)來(lái)的負(fù)值，實(shí)際上是二正值相加，數(shù)值變得很大，以及還要減去比較緊縮的HO靜電勢(shì)正值，在靜電勢(shì)差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。但在近O處，二聚水靜電勢(shì)正值減去更大的右水此處的靜電勢(shì)正值，變成負(fù)值了。 3 結(jié)論： 二聚水的靜電勢(shì)表明，雖然左水孤對(duì)電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，此處原先靜電勢(shì)差距扯平了，但是右水孤對(duì)電子更負(fù)了、左水的HO更正了，二聚水更加極化了，進(jìn)一步還會(huì)形成三聚四聚… 然而在靜電勢(shì)差，由于是正值、負(fù)值復(fù)雜地相差，相差的正值或負(fù)值在性質(zhì)、概念上并不一致，且在圖形上混為一談。靜電勢(shì)差的正負(fù)值當(dāng)然不再表示靜電勢(shì)的正負(fù)值，用它來(lái)表達(dá)靜電勢(shì)的變化也不能作到性質(zhì)、概念的明確、統(tǒng)一，靜電勢(shì)差圖中右上、右下都為負(fù)值且連成一片，左上、左下都為正值且連成一片，其實(shí)上下完全不是一回事，圖中連成一片的正值和負(fù)值不能一致地說(shuō)明問(wèn)題，中間部分更為復(fù)雜。一一去分析會(huì)很難很累。 其實(shí)直觀地對(duì)照比較自由水、二聚水的靜電勢(shì)圖形就可以看出來(lái)靜電勢(shì)的大體變化，看出大體性質(zhì)，但作它們的靜電勢(shì)差反倒費(fèi)解、容易誤解、不知所云了！靜電勢(shì)差不作也罷。[ Last edited by zhou2009 on 2012-7-15 at 10:56 ] |
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2012-07-15 10:06:50, 279.03 K
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zhizhuolang35樓
2017-04-19 20:37
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wuchenwf36樓
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hzfish37樓
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qiqi900538樓
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Leezq39樓
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again89110640樓
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silentsoul41樓
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zjy_0342樓
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[考研] 324求調(diào)劑 +6 | lucky呀呀呀鴨 2026-03-20 | 6/300 |
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[考研] 求調(diào)劑一志愿海大，0703化學(xué)學(xué)碩304分，有大創(chuàng)項(xiàng)目，四級(jí)已過(guò) +5 | 幸運(yùn)哩哩 2026-03-22 | 8/400 |
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[考研] 291 求調(diào)劑 +3 | 化工2026屆畢業(yè)?/a> 2026-03-21 | 3/150 |
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[考研] 一志愿北京化工大學(xué)070300 學(xué)碩336求調(diào)劑 +5 | vv迷 2026-03-21 | 8/400 |
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[考研] 303求調(diào)劑 +5 | 安憶靈 2026-03-22 | 6/300 |
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[考研] 286求調(diào)劑 +10 | Faune 2026-03-21 | 10/500 |
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[考研] 求調(diào)劑 +4 | 要好好無(wú)聊 2026-03-21 | 4/200 |
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[考研] 313求調(diào)劑 +4 | 肆叁貳壹22 2026-03-19 | 4/200 |
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[考研] 306求0703調(diào)劑一志愿華中師范 +5 | 紙魚(yú)ly 2026-03-21 | 5/250 |
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[考研] 材料學(xué)學(xué)碩080502 337求調(diào)劑-一志愿華中科技大學(xué) +4 | 順順順mr 2026-03-18 | 5/250 |
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[考研] 299求調(diào)劑 +6 | △小透明* 2026-03-17 | 6/300 |
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[考研] 二本跨考鄭大材料306英一數(shù)二 +3 | z1z2z3879 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 求調(diào)劑 +3 | Ma_xt 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 北科281學(xué)碩材料求調(diào)劑 +5 | tcxiaoxx 2026-03-20 | 5/250 |
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[考研] 求調(diào)劑 +3 | eation27 2026-03-20 | 3/150 |
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[考研] 環(huán)境工程調(diào)劑 +9 | 大可digkids 2026-03-16 | 9/450 |
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[考博] 申博26年 +3 | 八6八68 2026-03-19 | 3/150 |
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[考研] 328求調(diào)劑，英語(yǔ)六級(jí)551，有科研經(jīng)歷 +4 | 生物工程調(diào)劑 2026-03-16 | 12/600 |
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[考研] 334求調(diào)劑 +3 | 志存高遠(yuǎn)意在機(jī)?/a> 2026-03-16 | 3/150 |
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[考博] 26博士申請(qǐng) +3 | 1042136743 2026-03-17 | 3/150 |
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