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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 計算模擬區(qū) » 量子化學 » 個人文集 » 關于靜電勢差
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關于靜電勢差
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關于靜電勢差 Zhou2009 1 一些基本概念： 其實，上一帖“靜電勢為什么有正負值？”，就是此帖的基本概念，是在為此帖作準備。 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4689189&fpage=1 1.1靜電勢的定義： 在一個化學體系，空間某點的靜電勢，是指從無窮遠處移動單位正電荷至該點時所需做的功。 1.2 靜電勢差： 正像電子密度差那樣，是分子和組成它的分子片的靜電勢差�，F在記為： ΔP_AB=P_AB-(P_A+P_B) 上帖以水為例討論了靜電勢為什么有正負值的問題，此帖則以氫鍵二聚水為例來討論所作靜電勢差的問題。 1.3 電子變化影響靜電勢的變化： 對氫鍵二聚水以前曾經發(fā)帖討論過它的電子結構，它的結構圖示如圖1。是左邊的水向右邊的水轉移了電子，具體說是左水的孤對電子向右水的HO轉移了電子，并因此帶動了其它原子的位置、電荷也作了相應的調整。 由于HO處接受了電子，在這個區(qū)域，對空間某一個觀察點來看，靜電勢的值相對于自由水分子下降了。
圖 1 這種因電子轉移引起的靜電勢變化，對照自由水、二聚水和它們的靜電勢差的圖形就可以看出來。作靜電勢差是否會更明晰呢？ 由于作靜電勢差，是對整體分子和分子片在統(tǒng)一的格點群中的每一個格點求差，因此電子轉移前后對格點上的靜電勢的值作定性判斷至關重要，是討論靜電勢差的關鍵。即是分析討論與實際計算結果相互對照、互相印證。 為了討論靜電勢差，特地作了相關靜電勢圖形，分兩頁展示。第一頁是等值面圖，上面是氫鍵二聚水的靜電勢圖，中間是對應的兩個自由水分子的靜電勢圖，下面是二聚水與二自由水靜電勢的差。第二頁是與第一頁對應的等值線圖，以便看到精細的內部。對上圖、中圖，它們的等值面值或等值線起始值是相同的，以便比較。靜電勢差因為數量級變小了，另取值。 要對整體的靜電勢差一次說明是不行的，因為不同的局部有不同電子變化和它引起的不同靜電勢變化，需要分片對各局部進行分析討論。討論中說到靜電勢變化的或增或減，更正或更負，都是對空間某一指定格點位置的靜電勢值前后變化來比較的。 恰好可以將整體分子劃分成各片區(qū)來分別進行分析：右上部分；右下部分；左上部分；左下部分；中間部分。
2 各部分靜電勢差的考察： 2.1 右上部分： 在圖2和6，并對照圖4和8，這部分就是右水的孤對電子，是靜電勢的負值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水向右邊的水轉移了電子，在σ層面增加了電子，雖然右水的孤對電子與σ層面正交，但電子增加對O核引力的屏蔽增加還是存在的，這孤對電子受到的引力相對有所減小，體積會更加膨脹擴張。 在二聚水中，空間某一格點的靜電勢來說，靜電勢值變得更負了。二聚水中這個孤對電子部分，每個格點的靜電勢值都比自由右水的更負。于是，一個大的負值減去一個稍小的負值，得到的還是一個較小的負值，靜電勢差圖5和9正反映了這點。 靜電勢差反映了在二聚水中這個孤對電子部分更加易于給出電子，靜電勢值比自由的水時變得更負，靜電勢差正是這兩種情形相差結果，而且是一個負值留在負值區(qū)。 2.2 右下部分： 在圖2和6，并對照圖4和8，這部分就是右水的兩個HO鍵，是靜電勢的正值區(qū)。 因為HO接受了電子，實際上導致另一個HO也會增加電子。如果指定一個空間位置不變，相對于此前則靜電勢數值減小了，對照自由水、二聚水的圖形就可以看出來。 這樣一來，對這個區(qū)域的空間的某一個格點來說，二聚水的靜電勢值，比自由水中要小，作靜電勢差得到一個負值。從靜電勢差圖看，這個負值就與右上的負值連成一大片了。正值區(qū)域出現了異樣的負值區(qū)。 然而這里出了嚴重的問題！右下與右上的負值性質、概念完全不一致。 右上是負的靜電勢之差，相差的結果仍為負值，表明二聚水的這個孤對電子靜電勢更負了，靜電勢差展示的正是這個差值。 右下是正的靜電勢之差，相差的結果卻為負值，表明二聚水的這兩個HO鍵區(qū)域的靜電勢，反而比自由水中要小，相差的這個負值，只是表明正值區(qū)域前后的變化，而這個區(qū)域的正值靜電勢性質沒有變化。但這個負值與右上的負值因為同是負值連成一片，卻完全混淆了不同性質概念的靜電勢差，使靜電勢差更費解解了！ 2.3 左上部分： 在圖2和6，并對照圖3和7，這部分就是左水的兩個HO鍵，是靜電勢的正值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水的O向右邊的水轉移了電子，導致O對二H電子引力加強，導致兩個個H電子減少，剩余電子發(fā)生收縮。當指定一個空間位置不變，相對于此前則靜電勢數值增大了，對照自由水、二聚水的圖形就可以看出來。 于是，一作靜電勢差，一個大的正值減去一個稍小的正值，得到的還是一個較小的正值，靜電勢差圖5和9正反映了這點。恰好是一個正值留在正值區(qū)，來表現前后的變化、差值。 2.4 左下部分： 從圖3、7看，這里是左水O的非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)。 對照圖2和3，圖6和7，這部分其實是非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)的下半部分，上部分已經作為形成氫鍵而完全變化了、束縛增強了，正由于此區(qū)的這余下部分的靜電勢負得小了，即在自由水分子時對應的格點靜電勢更負。這樣，一作靜電勢差，在每一個格點，一個負值減去一個更負的值，得到的是一個小的正值，在等值面圖5，這個小的正值沒有形成等值面，而等值線圖9，則與左上的正值連成一片。 然而這里同樣出現了嚴重的問題！左下與左上的正值性質、概念完全不一致。 左上是正的靜電勢之差，相差的結果仍為正值，表明二聚水的這個兩個HO鍵的靜電勢更正了，靜電勢差展示的正是這個差值。 左下是負的靜電勢之差，相差的結果卻為正值，表明二聚水的非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)，自由水中要更負，相差得到的這個正值，只是表明負值區(qū)域前后的變化，而這個區(qū)域的負值靜電勢性質沒有變化。但這個正值與左上的正值因為同是正值而連成一片，卻完全是混淆了不同性質概念的靜電勢差，使靜電勢差更費解解了！ 2.5 中間部分： 這里是左水的孤對電子靜電勢負值區(qū)與右水HO鍵靜電勢正值區(qū)的交匯區(qū)。 由于左水O的孤對電子向右水的HO轉移了電子，形成了氫鍵，左邊的水的孤對電子在這一部分形成的靜電勢負值完全消失了，右水的HO處的靜電勢也發(fā)生了變化。 然而說到形成氫鍵的電子轉移，它并不像高處的水流向低處直至水位平衡這么簡單。 形成氫鍵的的時候，是雙方波函數在發(fā)生作用。由相位關系形成的新MO形象，決定了電子密度分布的形象，也決定了靜電勢的形象。 這個中間部分，又可以分為左右兩部分來看，中間天然地形成了一個截面。這個截面是由于轉移過去的電子在波函數相位上與原來孤對電子波函數在相鄰之處相位相反形成的（這表明氫鍵不是共享電子而是靜電吸引），電子密度在這個截面上為0。 先看中左這個區(qū)。是二聚水變化后成為靜電勢正值減去左水孤對電子蓬松的負值，實際上是二正值相加，在靜電勢差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。而在緊靠O的等值線圖上還可以看到負值，這是由于二聚水中這個O因為給出了電子，剩余電子收縮了，電子密度提高了，對應格點上正的靜電勢值變小了，與原來的自由水較大的靜電勢正值一減，成了負值。 再看中右這個區(qū)。還是二聚水靜電勢正值減去左水孤對電子蓬松延伸過來的負值，實際上是二正值相加，數值變得很大，以及還要減去比較緊縮的HO靜電勢正值，在靜電勢差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。但在近O處，二聚水靜電勢正值減去更大的右水此處的靜電勢正值，變成負值了。 3 結論： 二聚水的靜電勢表明，雖然左水孤對電子向右水的HO轉移了電子，此處原先靜電勢差距扯平了，但是右水孤對電子更負了、左水的HO更正了，二聚水更加極化了，進一步還會形成三聚四聚… 然而在靜電勢差，由于是正值、負值復雜地相差，相差的正值或負值在性質、概念上并不一致，且在圖形上混為一談。靜電勢差的正負值當然不再表示靜電勢的正負值，用它來表達靜電勢的變化也不能作到性質、概念的明確、統(tǒng)一，靜電勢差圖中右上、右下都為負值且連成一片，左上、左下都為正值且連成一片，其實上下完全不是一回事，圖中連成一片的正值和負值不能一致地說明問題，中間部分更為復雜。一一去分析會很難很累。 其實直觀地對照比較自由水、二聚水的靜電勢圖形就可以看出來靜電勢的大體變化，看出大體性質，但作它們的靜電勢差反倒費解、容易誤解、不知所云了！靜電勢差不作也罷。[ Last edited by zhou2009 on 2012-7-15 at 10:56 ] |
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