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關(guān)于靜電勢差
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關(guān)于靜電勢差 Zhou2009 1 一些基本概念： 其實，上一帖“靜電勢為什么有正負值？”，就是此帖的基本概念，是在為此帖作準(zhǔn)備。 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4689189&fpage=1 1.1靜電勢的定義： 在一個化學(xué)體系，空間某點的靜電勢，是指從無窮遠處移動單位正電荷至該點時所需做的功。 1.2 靜電勢差： 正像電子密度差那樣，是分子和組成它的分子片的靜電勢差。現(xiàn)在記為： ΔP_AB=P_AB-(P_A+P_B) 上帖以水為例討論了靜電勢為什么有正負值的問題，此帖則以氫鍵二聚水為例來討論所作靜電勢差的問題。 1.3 電子變化影響靜電勢的變化： 對氫鍵二聚水以前曾經(jīng)發(fā)帖討論過它的電子結(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)圖示如圖1。是左邊的水向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，具體說是左水的孤對電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，并因此帶動了其它原子的位置、電荷也作了相應(yīng)的調(diào)整。 由于HO處接受了電子，在這個區(qū)域，對空間某一個觀察點來看，靜電勢的值相對于自由水分子下降了。
圖 1 這種因電子轉(zhuǎn)移引起的靜電勢變化，對照自由水、二聚水和它們的靜電勢差的圖形就可以看出來。作靜電勢差是否會更明晰呢？ 由于作靜電勢差，是對整體分子和分子片在統(tǒng)一的格點群中的每一個格點求差，因此電子轉(zhuǎn)移前后對格點上的靜電勢的值作定性判斷至關(guān)重要，是討論靜電勢差的關(guān)鍵。即是分析討論與實際計算結(jié)果相互對照、互相印證。 為了討論靜電勢差，特地作了相關(guān)靜電勢圖形，分兩頁展示。第一頁是等值面圖，上面是氫鍵二聚水的靜電勢圖，中間是對應(yīng)的兩個自由水分子的靜電勢圖，下面是二聚水與二自由水靜電勢的差。第二頁是與第一頁對應(yīng)的等值線圖，以便看到精細的內(nèi)部。對上圖、中圖，它們的等值面值或等值線起始值是相同的，以便比較。靜電勢差因為數(shù)量級變小了，另取值。 要對整體的靜電勢差一次說明是不行的，因為不同的局部有不同電子變化和它引起的不同靜電勢變化，需要分片對各局部進行分析討論。討論中說到靜電勢變化的或增或減，更正或更負，都是對空間某一指定格點位置的靜電勢值前后變化來比較的。 恰好可以將整體分子劃分成各片區(qū)來分別進行分析：右上部分；右下部分；左上部分；左下部分；中間部分。
2 各部分靜電勢差的考察： 2.1 右上部分： 在圖2和6，并對照圖4和8，這部分就是右水的孤對電子，是靜電勢的負值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，在σ層面增加了電子，雖然右水的孤對電子與σ層面正交，但電子增加對O核引力的屏蔽增加還是存在的，這孤對電子受到的引力相對有所減小，體積會更加膨脹擴張。 在二聚水中，空間某一格點的靜電勢來說，靜電勢值變得更負了。二聚水中這個孤對電子部分，每個格點的靜電勢值都比自由右水的更負。于是，一個大的負值減去一個稍小的負值，得到的還是一個較小的負值，靜電勢差圖5和9正反映了這點。 靜電勢差反映了在二聚水中這個孤對電子部分更加易于給出電子，靜電勢值比自由的水時變得更負，靜電勢差正是這兩種情形相差結(jié)果，而且是一個負值留在負值區(qū)。 2.2 右下部分： 在圖2和6，并對照圖4和8，這部分就是右水的兩個HO鍵，是靜電勢的正值區(qū)。 因為HO接受了電子，實際上導(dǎo)致另一個HO也會增加電子。如果指定一個空間位置不變，相對于此前則靜電勢數(shù)值減小了，對照自由水、二聚水的圖形就可以看出來。 這樣一來，對這個區(qū)域的空間的某一個格點來說，二聚水的靜電勢值，比自由水中要小，作靜電勢差得到一個負值。從靜電勢差圖看，這個負值就與右上的負值連成一大片了。正值區(qū)域出現(xiàn)了異樣的負值區(qū)。 然而這里出了嚴重的問題！右下與右上的負值性質(zhì)、概念完全不一致。 右上是負的靜電勢之差，相差的結(jié)果仍為負值，表明二聚水的這個孤對電子靜電勢更負了，靜電勢差展示的正是這個差值。 右下是正的靜電勢之差，相差的結(jié)果卻為負值，表明二聚水的這兩個HO鍵區(qū)域的靜電勢，反而比自由水中要小，相差的這個負值，只是表明正值區(qū)域前后的變化，而這個區(qū)域的正值靜電勢性質(zhì)沒有變化。但這個負值與右上的負值因為同是負值連成一片，卻完全混淆了不同性質(zhì)概念的靜電勢差，使靜電勢差更費解解了！ 2.3 左上部分： 在圖2和6，并對照圖3和7，這部分就是左水的兩個HO鍵，是靜電勢的正值區(qū)。 在二聚水，由于左邊的水的O向右邊的水轉(zhuǎn)移了電子，導(dǎo)致O對二H電子引力加強，導(dǎo)致兩個個H電子減少，剩余電子發(fā)生收縮。當(dāng)指定一個空間位置不變，相對于此前則靜電勢數(shù)值增大了，對照自由水、二聚水的圖形就可以看出來。 于是，一作靜電勢差，一個大的正值減去一個稍小的正值，得到的還是一個較小的正值，靜電勢差圖5和9正反映了這點。恰好是一個正值留在正值區(qū)，來表現(xiàn)前后的變化、差值。 2.4 左下部分： 從圖3、7看，這里是左水O的非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)。 對照圖2和3，圖6和7，這部分其實是非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)的下半部分，上部分已經(jīng)作為形成氫鍵而完全變化了、束縛增強了，正由于此區(qū)的這余下部分的靜電勢負得小了，即在自由水分子時對應(yīng)的格點靜電勢更負。這樣，一作靜電勢差，在每一個格點，一個負值減去一個更負的值，得到的是一個小的正值，在等值面圖5，這個小的正值沒有形成等值面，而等值線圖9，則與左上的正值連成一片。 然而這里同樣出現(xiàn)了嚴重的問題！左下與左上的正值性質(zhì)、概念完全不一致。 左上是正的靜電勢之差，相差的結(jié)果仍為正值，表明二聚水的這個兩個HO鍵的靜電勢更正了，靜電勢差展示的正是這個差值。 左下是負的靜電勢之差，相差的結(jié)果卻為正值，表明二聚水的非鍵電子和孤對電子形成的靜電勢負值區(qū)，自由水中要更負，相差得到的這個正值，只是表明負值區(qū)域前后的變化，而這個區(qū)域的負值靜電勢性質(zhì)沒有變化。但這個正值與左上的正值因為同是正值而連成一片，卻完全是混淆了不同性質(zhì)概念的靜電勢差，使靜電勢差更費解解了！ 2.5 中間部分： 這里是左水的孤對電子靜電勢負值區(qū)與右水HO鍵靜電勢正值區(qū)的交匯區(qū)。 由于左水O的孤對電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，形成了氫鍵，左邊的水的孤對電子在這一部分形成的靜電勢負值完全消失了，右水的HO處的靜電勢也發(fā)生了變化。 然而說到形成氫鍵的電子轉(zhuǎn)移，它并不像高處的水流向低處直至水位平衡這么簡單。 形成氫鍵的的時候，是雙方波函數(shù)在發(fā)生作用。由相位關(guān)系形成的新MO形象，決定了電子密度分布的形象，也決定了靜電勢的形象。 這個中間部分，又可以分為左右兩部分來看，中間天然地形成了一個截面。這個截面是由于轉(zhuǎn)移過去的電子在波函數(shù)相位上與原來孤對電子波函數(shù)在相鄰之處相位相反形成的（這表明氫鍵不是共享電子而是靜電吸引），電子密度在這個截面上為0。 先看中左這個區(qū)。是二聚水變化后成為靜電勢正值減去左水孤對電子蓬松的負值，實際上是二正值相加，在靜電勢差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。而在緊靠O的等值線圖上還可以看到負值，這是由于二聚水中這個O因為給出了電子，剩余電子收縮了，電子密度提高了，對應(yīng)格點上正的靜電勢值變小了，與原來的自由水較大的靜電勢正值一減，成了負值。 再看中右這個區(qū)。還是二聚水靜電勢正值減去左水孤對電子蓬松延伸過來的負值，實際上是二正值相加，數(shù)值變得很大，以及還要減去比較緊縮的HO靜電勢正值，在靜電勢差的等值線圖上可以看到這種正值的分布。但在近O處，二聚水靜電勢正值減去更大的右水此處的靜電勢正值，變成負值了。 3 結(jié)論： 二聚水的靜電勢表明，雖然左水孤對電子向右水的HO轉(zhuǎn)移了電子，此處原先靜電勢差距扯平了，但是右水孤對電子更負了、左水的HO更正了，二聚水更加極化了，進一步還會形成三聚四聚… 然而在靜電勢差，由于是正值、負值復(fù)雜地相差，相差的正值或負值在性質(zhì)、概念上并不一致，且在圖形上混為一談。靜電勢差的正負值當(dāng)然不再表示靜電勢的正負值，用它來表達靜電勢的變化也不能作到性質(zhì)、概念的明確、統(tǒng)一，靜電勢差圖中右上、右下都為負值且連成一片，左上、左下都為正值且連成一片，其實上下完全不是一回事，圖中連成一片的正值和負值不能一致地說明問題，中間部分更為復(fù)雜。一一去分析會很難很累。 其實直觀地對照比較自由水、二聚水的靜電勢圖形就可以看出來靜電勢的大體變化，看出大體性質(zhì)，但作它們的靜電勢差反倒費解、容易誤解、不知所云了！靜電勢差不作也罷。[ Last edited by zhou2009 on 2012-7-15 at 10:56 ] |
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