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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 計算模擬區(qū) » 量子化學 » 個人文集 » 量子化學中的幾何對稱性破缺
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量子化學中的幾何對稱性破缺 已有7人參與
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在優(yōu)化分子的幾何構型時，我們常常希望分子具有某種形式的對稱性。這不僅可以使計算量降低，而且實際中的很多分子確實具有對稱性，這種對稱性對分析分子的光譜，激發(fā)態(tài)，高階電性質等有很大的意義。不過，在計算中，我們常常發(fā)現某種方法在優(yōu)化特定對稱性的分子時候會存在著某個虛頻，也就是說這個虛頻方向是極大值，通常的解決方法就是將分子的坐標沿著虛頻坐標移動，從而可以獲得幾何優(yōu)化更好的初猜（GaussView5可以直接做到）。但是，如果這個虛頻不是 A1對稱性的，那么分子在沿著虛頻移動后必然降低對稱性，比如一個C2v的分子可能變成了C1，從而出現了“對稱性破缺”。 對稱性破缺是一個很古老的問題。物理中有著名的宇稱破缺，現在也已經應用到量子化學中用來計算手性異構體的能量差（10^-17kJ/mol數量級）。量子化學在優(yōu)化波函數變分參數時就經常會遇到對稱性破缺，這可以追溯到1963年Loewdin的討論（Rev. Mod. Phys. 35,496）。幾何結構也看成是體系中的某種參數，而幾何結構的破缺是大家通常不希望出現的。一旦出現，就要仔細考察其中的原因。 1 體系本質就是不對稱的 有些分子不是人們一廂情愿希望它對稱就能對稱的。這些分子由于各種原因不具有較高的對稱性。 最經典的例子，對于d9金屬配合物，ML6會從Oh降低為D3h或更低的對稱性（Jahn-Teller效應）。當然這個效應的計算相當不簡單，不具有一般性。 更常見的是易于極化的分子在外場下發(fā)生的對稱破缺，如I3-在陽離子的存在下，兩個I-I鍵長不相等，盡管在獨立時是相等的。這時候如果加對稱性約束，會得到無法消除的虛頻。 另一個常見的情形是當分子存在可以釋放能量的非對稱振動模式時，也會降低對稱性。如C2H6的重疊式構象為D3h，但很明顯這個構型存在較強的 van de Vaals斥力，因此存在一個A1"的虛頻振動模式，正好對應于這個CC鍵的內旋轉模式。實際上，這個虛頻高達幾百cm-1，很明顯不合理。當優(yōu)化成D3d時，這個內旋模式的振動頻率就會變得極低，極平坦，且為實頻，比較合理。 總之，這些情況，有些可以通過化學常識識別出對稱破缺的合理性，有些則需要結構化學和電子結構理論來分析才能判斷。 2 計算方法的缺陷 這中對稱性破缺就是人為造成的了，需要特別注意。 基組不合理。在一個經典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），發(fā)現MP2/6-311++G(d,p)預測苯有個面外振動的虛頻，表明苯不是平面的。這是個極不合理的結論。研究發(fā)現，由于Pople型基組不適合于相關計算，因此在MP2中有大量的基組不完全誤差，而這個基組中又有大量的大彌散函數（++！），使得sp相關被過高的考慮，不能抵償基組不完全誤差，導致出現了不合理的結構，如果使用MP2/6-31G(d) （基組不完全誤差被抵消）或者相關一致性基組（專門為相關計算而設計），就可以消除這個誤差。實際上，很多優(yōu)化陰離子的計算中常常出現不對稱虛頻，這往往是由于引入太多的彌散函數造成的。 方法不合理。這對于開殼層分子要特別注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF優(yōu)化卻是Cs的（兩個CC鍵不相等）。這是因為沿著CC的不對稱伸縮振動坐標的方向，RHF對屬于C2v不同不可約表示的軌道的混合的變分參數的二階導數是可以到達負的，導致對稱破缺。實際上，這又是因為C3H5存在簡并軌道，所以單行列式近似失敗造成的。如果選取MCSCF或CI方法，可以正確預測出C3H5是C2v的。 另一個例子， 實驗發(fā)現NO3是D3h構型的，但是BCCD方法預測了一個e2的虛頻，使NO3退化為Cs構型，CCSD則正確預測了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激發(fā)態(tài)，而BCCD在計算中會重新優(yōu)化軌道，導致本來可以被相關部修正的誤差重新被引入，使得上面提到的C3H5的誤差重新出現，該e2方向的力常數變負。 對于CASSCF方法，如果CAS選的不合理，也會出現這種情況。 總之，遇到對稱性破缺的情形時，不要急著做振動矯正，而是要仔細分析分子的本質和所用的方法性質，才能正確的計算。 |
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