 |
 |
 |
 |
 |
 |
||
 |
 |
 |
 |
 |
| 5 | 1/1 | 返回列表 |
| 查看: 2704 | 回復: 8 | ||||||
| 【獎勵】 本帖被評價1次，作者coolrainbow增加金幣 0.8 個 | ||||||
| 當前只顯示滿足指定條件的回帖，點擊這里查看本話題的所有回帖 | ||||||
coolrainbow木蟲 (著名寫手)
未來國家凍涼
|
[資源]
量子化學中的幾何對稱性破缺 已有7人參與
|
|||||
|
在優(yōu)化分子的幾何構(gòu)型時，我們常常希望分子具有某種形式的對稱性。這不僅可以使計算量降低，而且實際中的很多分子確實具有對稱性，這種對稱性對分析分子的光譜，激發(fā)態(tài)，高階電性質(zhì)等有很大的意義。不過，在計算中，我們常常發(fā)現(xiàn)某種方法在優(yōu)化特定對稱性的分子時候會存在著某個虛頻，也就是說這個虛頻方向是極大值，通常的解決方法就是將分子的坐標沿著虛頻坐標移動，從而可以獲得幾何優(yōu)化更好的初猜（GaussView5可以直接做到）。但是，如果這個虛頻不是 A1對稱性的，那么分子在沿著虛頻移動后必然降低對稱性，比如一個C2v的分子可能變成了C1，從而出現(xiàn)了“對稱性破缺”。 對稱性破缺是一個很古老的問題。物理中有著名的宇稱破缺，現(xiàn)在也已經(jīng)應用到量子化學中用來計算手性異構(gòu)體的能量差（10^-17kJ/mol數(shù)量級）。量子化學在優(yōu)化波函數(shù)變分參數(shù)時就經(jīng)常會遇到對稱性破缺，這可以追溯到1963年Loewdin的討論（Rev. Mod. Phys. 35,496）。幾何結(jié)構(gòu)也看成是體系中的某種參數(shù)，而幾何結(jié)構(gòu)的破缺是大家通常不希望出現(xiàn)的。一旦出現(xiàn)，就要仔細考察其中的原因。 1 體系本質(zhì)就是不對稱的 有些分子不是人們一廂情愿希望它對稱就能對稱的。這些分子由于各種原因不具有較高的對稱性。 最經(jīng)典的例子，對于d9金屬配合物，ML6會從Oh降低為D3h或更低的對稱性（Jahn-Teller效應）。當然這個效應的計算相當不簡單，不具有一般性。 更常見的是易于極化的分子在外場下發(fā)生的對稱破缺，如I3-在陽離子的存在下，兩個I-I鍵長不相等，盡管在獨立時是相等的。這時候如果加對稱性約束，會得到無法消除的虛頻。 另一個常見的情形是當分子存在可以釋放能量的非對稱振動模式時，也會降低對稱性。如C2H6的重疊式構(gòu)象為D3h，但很明顯這個構(gòu)型存在較強的 van de Vaals斥力，因此存在一個A1"的虛頻振動模式，正好對應于這個CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)模式。實際上，這個虛頻高達幾百cm-1，很明顯不合理。當優(yōu)化成D3d時，這個內(nèi)旋模式的振動頻率就會變得極低，極平坦，且為實頻，比較合理。 總之，這些情況，有些可以通過化學常識識別出對稱破缺的合理性，有些則需要結(jié)構(gòu)化學和電子結(jié)構(gòu)理論來分析才能判斷。 2 計算方法的缺陷 這中對稱性破缺就是人為造成的了，需要特別注意。 基組不合理。在一個經(jīng)典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），發(fā)現(xiàn)MP2/6-311++G(d,p)預測苯有個面外振動的虛頻，表明苯不是平面的。這是個極不合理的結(jié)論。研究發(fā)現(xiàn)，由于Pople型基組不適合于相關(guān)計算，因此在MP2中有大量的基組不完全誤差，而這個基組中又有大量的大彌散函數(shù)（++！），使得sp相關(guān)被過高的考慮，不能抵償基組不完全誤差，導致出現(xiàn)了不合理的結(jié)構(gòu)，如果使用MP2/6-31G(d) （基組不完全誤差被抵消）或者相關(guān)一致性基組（專門為相關(guān)計算而設計），就可以消除這個誤差。實際上，很多優(yōu)化陰離子的計算中常常出現(xiàn)不對稱虛頻，這往往是由于引入太多的彌散函數(shù)造成的。 方法不合理。這對于開殼層分子要特別注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF優(yōu)化卻是Cs的（兩個CC鍵不相等）。這是因為沿著CC的不對稱伸縮振動坐標的方向，RHF對屬于C2v不同不可約表示的軌道的混合的變分參數(shù)的二階導數(shù)是可以到達負的，導致對稱破缺。實際上，這又是因為C3H5存在簡并軌道，所以單行列式近似失敗造成的。如果選取MCSCF或CI方法，可以正確預測出C3H5是C2v的。 另一個例子， 實驗發(fā)現(xiàn)NO3是D3h構(gòu)型的，但是BCCD方法預測了一個e2的虛頻，使NO3退化為Cs構(gòu)型，CCSD則正確預測了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激發(fā)態(tài)，而BCCD在計算中會重新優(yōu)化軌道，導致本來可以被相關(guān)部修正的誤差重新被引入，使得上面提到的C3H5的誤差重新出現(xiàn)，該e2方向的力常數(shù)變負。 對于CASSCF方法，如果CAS選的不合理，也會出現(xiàn)這種情況。 總之，遇到對稱性破缺的情形時，不要急著做振動矯正，而是要仔細分析分子的本質(zhì)和所用的方法性質(zhì)，才能正確的計算。 |
回復此樓» 收錄本帖的淘帖專輯推薦
 第一性原理 | 多孔材料 | niiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiice | 分子模擬相關(guān)的 |
» 本帖已獲得的紅花（最新10朵）
lujun2910» 猜你喜歡
意大利博洛尼亞大學招聘研究助理2名（2D材料/鋰離子與鈉離子電池方向）
已經(jīng)有1人回復
-
關(guān)于碳量子點抗菌的研究
已經(jīng)有15人回復
-
物理化學論文潤色/翻譯怎么收費?
已經(jīng)有219人回復
-
南大化學調(diào)劑
已經(jīng)有11人回復
-
材料與化工 323 英一+數(shù)二+物化，一志愿：哈工大 本人本科雙一流
已經(jīng)有5人回復
-
26申博
已經(jīng)有2人回復
-
0703調(diào)劑
已經(jīng)有2人回復
-
1
已經(jīng)有15人回復
-
0703 調(diào)劑
已經(jīng)有4人回復
-
山西大學資源與環(huán)境工程研究所化工分離/環(huán)境功能材料小組招收2026年博士生
已經(jīng)有1人回復
» 本主題相關(guān)商家推薦: (我也要在這里推廣)
» 本主題相關(guān)價值貼推薦，對您同樣有幫助:
- MP2下波函數(shù)的RHF to UHF instability，用UDFT計算卻不能自旋破缺
已經(jīng)有10人回復
- 關(guān)于分子對稱性的問題，急
已經(jīng)有5人回復
- 請教一個老問題：結(jié)構(gòu)優(yōu)化時的對稱性問題
已經(jīng)有17人回復
- 變分有幾何意義嗎？
已經(jīng)有16人回復
- 關(guān)于分子軌道對稱性的描述
已經(jīng)有5人回復
- 高對稱性分子的軌道不可約表示
已經(jīng)有7人回復
- 分子對稱性的選擇問題
已經(jīng)有4人回復
- 偶極矩向量M的對稱性
已經(jīng)有7人回復
- 關(guān)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的對稱性問題
已經(jīng)有9人回復
- QMolSymmetry:分子對稱性識別，調(diào)整，優(yōu)化（C++源碼）
已經(jīng)有6人回復
- 【轉(zhuǎn)載】Gaussian入門技巧四（關(guān)于對稱性）
已經(jīng)有7人回復
- 【求助】關(guān)于分子對稱性、群論和原子軌道
已經(jīng)有7人回復
- 【求助】高斯計算高對稱性分子軌道有問號
已經(jīng)有11人回復
- 【求助】請教一個關(guān)于對稱性破損的問題
已經(jīng)有17人回復
4樓2012-11-27 08:20:47
quantumor
金蟲 (著名寫手)
快樂兔子
- 應助: 13 (小學生)
- 金幣: 8506.3
- 散金: 10
- 紅花: 14
- 帖子: 1898
- 在線: 215.9小時
- 蟲號: 630331
- 注冊: 2008-10-19
- 性別: GG
- 專業(yè): 理論和計算化學
- 管轄: 量子化學
3樓2012-11-26 20:26:38
lujun2910
木蟲 (小有名氣)
- 應助: 4 (幼兒園)
- 金幣: 2792.9
- 散金: 6
- 紅花: 1
- 帖子: 277
- 在線: 205.1小時
- 蟲號: 196538
- 注冊: 2006-02-24
- 性別: GG
- 專業(yè): 理論和計算化學
5樓2012-11-27 11:15:29
zhongrl898
木蟲 (小有名氣)
- 應助: 1 (幼兒園)
- 金幣: 4789.4
- 帖子: 250
- 在線: 158.1小時
- 蟲號: 895952
- 注冊: 2009-11-07
- 性別: GG
- 專業(yè): 理論和計算化學
6樓2012-11-27 19:30:20
| 最具人氣熱帖推薦 [查看全部] | 作者 | 回/看 | 最后發(fā)表 | |
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 一志愿中海洋材料工程專碩330分求調(diào)劑 +3 | 小材化本科 2026-03-18 | 3/150 |
|
|---|---|---|---|---|
|
|
[考研] 一志愿天大材料與化工（085600）總分338 +3 | 蔡大美女 2026-03-13 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 化工學碩306求調(diào)劑 +10 | 42838695 2026-03-12 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 0703化學調(diào)劑 +4 | pupcoco 2026-03-17 | 7/350 |
|
|
[考研] 332求調(diào)劑 +6 | Zz版 2026-03-13 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 290求調(diào)劑 +3 | p asserby. 2026-03-15 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 材料與化工專碩調(diào)劑 +5 | heming3743 2026-03-16 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 藥學383 求調(diào)劑 +3 | 藥學chy 2026-03-15 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 333求調(diào)劑 +3 | 文思客 2026-03-16 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 326求調(diào)劑 +4 | 諾貝爾化學獎覬?/a> 2026-03-15 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 304求調(diào)劑 +4 | ahbd 2026-03-14 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 070300化學學碩求調(diào)劑 +6 | 太想進步了0608 2026-03-16 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 283求調(diào)劑 +10 | 小樓。 2026-03-12 | 14/700 |
|
|
|
[考研] 277材料科學與工程080500求調(diào)劑 +3 | 自由煎餅果子 2026-03-16 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 復試調(diào)劑 +3 | 呼呼？~+123456 2026-03-14 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 材料與化工求調(diào)劑一志愿 985 總分 295 +8 | dream…… 2026-03-12 | 8/400 |
|
|
|
[考研] 一志愿211化學學碩310分求調(diào)劑 +8 | 努力奮斗112 2026-03-12 | 9/450 |
|
|
|
[考研] 308求調(diào)劑 +3 | 是Lupa啊 2026-03-12 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 289求調(diào)劑 +3 | 李政瑩 2026-03-12 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 321求調(diào)劑（食品/專碩） +3 | xc321 2026-03-12 | 6/300 |
|