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量子化學(xué)中的幾何對(duì)稱(chēng)性破缺 已有7人參與
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在優(yōu)化分子的幾何構(gòu)型時(shí)，我們常常希望分子具有某種形式的對(duì)稱(chēng)性。這不僅可以使計(jì)算量降低，而且實(shí)際中的很多分子確實(shí)具有對(duì)稱(chēng)性，這種對(duì)稱(chēng)性對(duì)分析分子的光譜，激發(fā)態(tài)，高階電性質(zhì)等有很大的意義。不過(guò)，在計(jì)算中，我們常常發(fā)現(xiàn)某種方法在優(yōu)化特定對(duì)稱(chēng)性的分子時(shí)候會(huì)存在著某個(gè)虛頻，也就是說(shuō)這個(gè)虛頻方向是極大值，通常的解決方法就是將分子的坐標(biāo)沿著虛頻坐標(biāo)移動(dòng)，從而可以獲得幾何優(yōu)化更好的初猜（GaussView5可以直接做到）。但是，如果這個(gè)虛頻不是 A1對(duì)稱(chēng)性的，那么分子在沿著虛頻移動(dòng)后必然降低對(duì)稱(chēng)性，比如一個(gè)C2v的分子可能變成了C1，從而出現(xiàn)了“對(duì)稱(chēng)性破缺”。 對(duì)稱(chēng)性破缺是一個(gè)很古老的問(wèn)題。物理中有著名的宇稱(chēng)破缺，現(xiàn)在也已經(jīng)應(yīng)用到量子化學(xué)中用來(lái)計(jì)算手性異構(gòu)體的能量差（10^-17kJ/mol數(shù)量級(jí)）。量子化學(xué)在優(yōu)化波函數(shù)變分參數(shù)時(shí)就經(jīng)常會(huì)遇到對(duì)稱(chēng)性破缺，這可以追溯到1963年Loewdin的討論（Rev. Mod. Phys. 35,496）。幾何結(jié)構(gòu)也看成是體系中的某種參數(shù)，而幾何結(jié)構(gòu)的破缺是大家通常不希望出現(xiàn)的。一旦出現(xiàn)，就要仔細(xì)考察其中的原因。 1 體系本質(zhì)就是不對(duì)稱(chēng)的 有些分子不是人們一廂情愿希望它對(duì)稱(chēng)就能對(duì)稱(chēng)的。這些分子由于各種原因不具有較高的對(duì)稱(chēng)性。 最經(jīng)典的例子，對(duì)于d9金屬配合物，ML6會(huì)從Oh降低為D3h或更低的對(duì)稱(chēng)性（Jahn-Teller效應(yīng)）。當(dāng)然這個(gè)效應(yīng)的計(jì)算相當(dāng)不簡(jiǎn)單，不具有一般性。 更常見(jiàn)的是易于極化的分子在外場(chǎng)下發(fā)生的對(duì)稱(chēng)破缺，如I3-在陽(yáng)離子的存在下，兩個(gè)I-I鍵長(zhǎng)不相等，盡管在獨(dú)立時(shí)是相等的。這時(shí)候如果加對(duì)稱(chēng)性約束，會(huì)得到無(wú)法消除的虛頻。 另一個(gè)常見(jiàn)的情形是當(dāng)分子存在可以釋放能量的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式時(shí)，也會(huì)降低對(duì)稱(chēng)性。如C2H6的重疊式構(gòu)象為D3h，但很明顯這個(gè)構(gòu)型存在較強(qiáng)的 van de Vaals斥力，因此存在一個(gè)A1"的虛頻振動(dòng)模式，正好對(duì)應(yīng)于這個(gè)CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)模式。實(shí)際上，這個(gè)虛頻高達(dá)幾百cm-1，很明顯不合理。當(dāng)優(yōu)化成D3d時(shí)，這個(gè)內(nèi)旋模式的振動(dòng)頻率就會(huì)變得極低，極平坦，且為實(shí)頻，比較合理。 總之，這些情況，有些可以通過(guò)化學(xué)常識(shí)識(shí)別出對(duì)稱(chēng)破缺的合理性，有些則需要結(jié)構(gòu)化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)理論來(lái)分析才能判斷。 2 計(jì)算方法的缺陷 這中對(duì)稱(chēng)性破缺就是人為造成的了，需要特別注意。 基組不合理。在一個(gè)經(jīng)典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），發(fā)現(xiàn)MP2/6-311++G(d,p)預(yù)測(cè)苯有個(gè)面外振動(dòng)的虛頻，表明苯不是平面的。這是個(gè)極不合理的結(jié)論。研究發(fā)現(xiàn)，由于Pople型基組不適合于相關(guān)計(jì)算，因此在MP2中有大量的基組不完全誤差，而這個(gè)基組中又有大量的大彌散函數(shù)（++！），使得sp相關(guān)被過(guò)高的考慮，不能抵償基組不完全誤差，導(dǎo)致出現(xiàn)了不合理的結(jié)構(gòu)，如果使用MP2/6-31G(d) （基組不完全誤差被抵消）或者相關(guān)一致性基組（專(zhuān)門(mén)為相關(guān)計(jì)算而設(shè)計(jì)），就可以消除這個(gè)誤差。實(shí)際上，很多優(yōu)化陰離子的計(jì)算中常常出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)虛頻，這往往是由于引入太多的彌散函數(shù)造成的。 方法不合理。這對(duì)于開(kāi)殼層分子要特別注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF優(yōu)化卻是Cs的（兩個(gè)CC鍵不相等）。這是因?yàn)檠刂鳦C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)坐標(biāo)的方向，RHF對(duì)屬于C2v不同不可約表示的軌道的混合的變分參數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)是可以到達(dá)負(fù)的，導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)破缺。實(shí)際上，這又是因?yàn)镃3H5存在簡(jiǎn)并軌道，所以單行列式近似失敗造成的。如果選取MCSCF或CI方法，可以正確預(yù)測(cè)出C3H5是C2v的。 另一個(gè)例子， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NO3是D3h構(gòu)型的，但是BCCD方法預(yù)測(cè)了一個(gè)e2的虛頻，使NO3退化為Cs構(gòu)型，CCSD則正確預(yù)測(cè)了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激發(fā)態(tài)，而B(niǎo)CCD在計(jì)算中會(huì)重新優(yōu)化軌道，導(dǎo)致本來(lái)可以被相關(guān)部修正的誤差重新被引入，使得上面提到的C3H5的誤差重新出現(xiàn)，該e2方向的力常數(shù)變負(fù)。 對(duì)于CASSCF方法，如果CAS選的不合理，也會(huì)出現(xiàn)這種情況。 總之，遇到對(duì)稱(chēng)性破缺的情形時(shí)，不要急著做振動(dòng)矯正，而是要仔細(xì)分析分子的本質(zhì)和所用的方法性質(zhì)，才能正確的計(jì)算。 |
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