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Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽
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注：此文的內(nèi)容以后有可能更新，在blog中可看到最新版本http://hi.baidu.com/sobereva/item/932f96260c57eaf951fd8716 Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽 這里所謂的弱相互作用，是指強度明顯弱于一般化學(xué)鍵的各種形式的相互作用，范德華作用、pi-pi堆積、氫鍵、鹵鍵、二氫鍵等等皆屬于這一范疇。分析弱相互作用的方法非常多，Multiwfn程序可以方便地實現(xiàn)其中大部分分析方法，在此文將對它們進(jìn)行提綱掣領(lǐng)的歸納，但并不進(jìn)行具體講解，而是給出相關(guān)參考資料，多數(shù)是已發(fā)表的帖子和手冊里的章節(jié)，看了之后很快就能明白原理和操作。此文內(nèi)容對應(yīng)的是高于3.3.5版的Multiwfn的手冊和程序，老版本可能不支持其中一些功能或手冊缺少相應(yīng)章節(jié)。 在http://multiwfn.codeplex.com可以免費下載到Multiwfn所有版本的程序、源代碼和手冊。如果對Multiwfn不了解，建議閱讀《Multiwfn波函數(shù)分析程序的意義、功能與用途》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/b35581418db96cea1f19bc09）和《Multiwfn入門tips》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/896ee3a19f6d7d3c020a4d76）。 下面開始依次列舉Multiwfn支持的弱相互作用分析方法，順序是隨意的。 1 Bader的Atoms in Molecules (AIM)拓?fù)浞治�。這是最常用、最經(jīng)典的弱相互作用分析方法，通過相互作用的原子間的鍵臨界點(BCP)的性質(zhì)來分析弱相互作用特征。理論介紹可參考AIM入門資料和重要文獻(xiàn)小合集（http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119）、Multiwfn 2013年培訓(xùn)班的day1里的《Some concepts in wavefunction analysis》（此次培訓(xùn)班所有幻燈片可在這里下載：http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119）。Multiwfn的AIM拓?fù)浞治鍪侵TAIM程序中效率最高、使用最方便、最靈活的，使用方法參見《使用Multiwfn做拓?fù)浞治鲆约坝嬎愎聦﹄娮咏嵌取罚?a href="http://www.gaoyang168.com/bbs/url.php?s=aHR0cDovL2hpLmJhaWR1LmNvbS9zb2JlcmV2YS9pdGVtL2M4NGZhNTA4OTE1NjgwNmRkNTVhMTFjMw%3D%3D&_s=25e058ac6350ecc5#opennewwindow" target="_blank" rel="nofollow">http://hi.baidu.com/sobereva/item/c84fa5089156806dd55a11c3）或手冊4.2.1節(jié)的例子。Multiwfn可以直接圖形觀看拓?fù)浞治鼋Y(jié)果，但也可以結(jié)合VMD來繪圖以對圖像效果進(jìn)行更靈活自由的設(shè)定，見《Multiwfn結(jié)合VMD繪制AIM拓?fù)浞治鰣D》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/40c03f072667a931a3332a8e） 2 楊偉濤等人在JACS,132,6498(2010)提出約化密度梯度(RDG)分析是一種極為重要、優(yōu)秀的弱相互作用分析方法，提出后立刻得到十分廣泛的使用。它在某種意義上是對AIM理論的擴(kuò)展，使分析結(jié)果更為清晰直觀，而且還能處理許多原本AIM理論不適用的場合，如pi-pi堆積、無BCP出現(xiàn)的情況（如JCTC,9,3263）。RDG方法的理論介紹和使用見《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1162d881b8d5ee3cc2cbdc）或手冊4.100.1節(jié)，在Multiwfn 2013年培訓(xùn)班的day3里的《Analyze weak interaction by RDG method》當(dāng)中也有大量圖形示例。RDG分析原本是對特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的，隨后還被擴(kuò)展到動態(tài)環(huán)境的分析，比如可以分析分子動力學(xué)模擬過程中的弱相互作用，見《用Multiwfn研究分子動力學(xué)中的弱相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bef6c53314d400be124b147f）或手冊4.200.1節(jié)。RDG還能和ELF聯(lián)用同時展現(xiàn)強相互作用和弱相互作用，見JCTC,8,3993的討論和《通過鍵級曲線和ELF/LOL/RDG等值面動畫研究化學(xué)反應(yīng)過程》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/e839b2d2efd0aadf241f4015）。 3 靜電勢分析。一般的氫鍵、鹵鍵、二氫鍵都是以靜電相互作用主導(dǎo)的，都可以歸納為Lewis堿（富電子區(qū)域）和Lewis酸（缺電子區(qū)域）之間的靜電吸引作用。靜電勢是與靜電效應(yīng)關(guān)系最為密切的實空間函數(shù)，十分適合分析各種靜電主導(dǎo)的弱相互作用。如果對靜電勢不了解，建議看看靜電勢綜述文章小合集（http://pan.baidu.com/s/1stw8L）和《Multiwfn與波函數(shù)分析簡介》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/4fc0c9d3efd0aadf251f408d）中的相關(guān)部分。靜電勢具體實現(xiàn)方法有很多： 3.1 直接考察靜電勢填色的分子范德華表面，這可以在定性層面上直觀了解體系哪個部位容易發(fā)生什么類型和強度的靜電相互作用。很多文章都是這么分析的，比如JMM,13,291(2007)。用gview作這種圖算是最方便的，而Multiwfn結(jié)合VMD作這種圖則可以同時在圖上展現(xiàn)更豐富的定量層面的信息，即靜電勢極大點、極小點位置和數(shù)值（見下節(jié)）。另外Multiwfn還可以給出不同靜電勢數(shù)值區(qū)間內(nèi)的分子表面積，這使得靜電勢分布方式能被了解得更為深入透徹。操作見《使用Multiwfn結(jié)合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/692f9a83d8e9a5c8b071545d），應(yīng)用實例可參看筆者的DOI：10.1007/s11224-014-0430-6、J.Phys.Org.Chem.,26,473(2013)。 3.2 研究分子范德華表面上靜電勢極大點、極小點位置和數(shù)值。其位置可以用于研究發(fā)生相互作用的位點，而數(shù)值則和靜電相互作用強度密切相關(guān)。這種分析方式被廣為采用，特別是Politzer和Murray的大量文章都是這么分析的。相關(guān)應(yīng)用實例非常多，諸如PCCP,15,14377(2013)、JMM,13,305(2007)、IJQC,107,3046(2007)、PCCP,12,7748(2010)、JMM,14,659(2008)、JMM,18,541(2012)、JMM,15,723(2009)、Practical Aspects of Computational Chemistry (2009)一書的第六章。獲得這些分子表面極值點可以通過Multiwfn的定量分子表面分析模塊實現(xiàn)，操作參見《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能預(yù)測反應(yīng)位點、分析分子間相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/6601fff28c4fd9d643c36acc）或手冊4.12.1節(jié)，更詳細(xì)的操作和算法介紹可參見手冊3.15節(jié)和筆者的J.Mol.Graph.Model.,38,314(2012)。 3.3 靜電勢等值線重疊分析。筆者在J.Mol.Model.,19,5387(2013)中提出的這種分析靜電相互作用的方法十分直觀，將單體的靜電勢等值線圖簡單地相互疊加就能一目了然地估出二聚體的不同構(gòu)型的相對穩(wěn)定性。在《靜電效應(yīng)主導(dǎo)了氫氣、氮氣二聚體的構(gòu)型》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/fe74588e6c0223ebe496e088）中對這種方法做了介紹。在Multiwfn中利用功能4可以十分便利地繪制高質(zhì)量的靜電勢等值線圖，見手冊4.4.4節(jié)的例子。 3.4 在JPCA,118,1697(2014)中，Mohan和Suresh發(fā)現(xiàn)靜電勢在相互作用原子的原子核位置的數(shù)值在單體和復(fù)合物環(huán)境下的變化量與相互作用能有著奇好的線性關(guān)系，這個關(guān)系非常有用。在手冊4.1.2節(jié)對此方法進(jìn)行了介紹，并舉例如何計算。 4 原子電荷分析。原子電荷是位于原子核的點電荷模型，是對化學(xué)體系電荷分布最簡單、直觀的描述。通過原子電荷的符號和大小，可以直觀了解哪些原子或哪些片段間有著明顯的靜電相互作用。計算原子電荷的方法非常多，近100種，筆者在物理化學(xué)學(xué)報,28,1(2012)中對主流的原子電荷計算方法進(jìn)行了詳細(xì)的對比討論。只有對靜電勢重現(xiàn)性好的原子電荷，如筆者提出的ADCH電荷（J.Theor.Comp.Chem,11,163(2012)）以及CHELPG、MK、RESP、AM1-BCC等基于擬合靜電勢得到的電荷才能較好用于分析靜電相互作用；而NPA電荷（總被人謬稱成為NBO電荷）、Mulliken電荷，尤其是AIM電荷等都不適合此目的。注意原子電荷分析是有局限性的，像是導(dǎo)致鹵鍵出現(xiàn)的本質(zhì)原因，即σ-hole，是由于鹵原子的電子的各向異性分布造成的，而原子電荷相當(dāng)于將原子附近的電荷球?qū)ΨQ化了，故不可能用來討論鹵鍵。主流的量化程序如Gaussian本身可以算一些類型的原子電荷，在Multiwfn中也能算許多種類的原子電荷，見手冊3.9節(jié)的介紹和4.7節(jié)的一些例子，其中有些是Multiwfn獨家支持的，如ADCH電荷。 5 鍵級和離域化指數(shù)分析。各種鍵級，以及AIM理論里的離域化指數(shù)(DI)主要涉及的是共價作用，而弱相互作用中共價成份通�？梢院鲆�，因此鍵級和DI分析對這類問題通常用處不大。但是，弱相互作用范疇中也有強度較強的，比如低勢壘氫鍵(LBHB)、電荷輔助氫/鹵鍵等，共價作用就有一定貢獻(xiàn)了，就可以適當(dāng)討論鍵級和DI了。鍵級的定義很多，前述的《Multiwfn與波函數(shù)分析簡介》里進(jìn)行了簡要介紹，這里說的鍵級具體指Mayer鍵級和模糊鍵級。實際上，Mayer鍵級、模糊鍵級、DI的物理本質(zhì)都一樣，都是衡量原子間共享的電子對兒數(shù)，只不過它們分別是在希爾伯特空間、模糊原子空間和AIM原子盆下計算的，所以實際數(shù)值有一些差別，特別是對于極性鍵而言。各種鍵級都可以在Multiwfn里計算，見手冊4.9節(jié)的例子和3.11節(jié)的介紹。DI可以在Multiwfn的盆分析功能中計算，參見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數(shù)的盆分析》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/47427a1487ce95633e87ce25）和手冊4.17.1節(jié)的例子。通常還是推薦用Mayer鍵級來討論，計算幾乎不需要耗時，但不適合基組有彌散函數(shù)的情況，此時應(yīng)當(dāng)用模糊鍵級或DI。 （順帶一提，在一些文章中，比如DOI: 10.1039/c3cp51077h，作者用軌道、鍵級來討論本質(zhì)是色散作用的pi-pi堆積，發(fā)現(xiàn)達(dá)到pi-pi堆積最佳距離時鍵級達(dá)到最高，這絕對不代表pi-pi堆積的本質(zhì)是共價作用，不要被文中的一些說法所迷惑！實際上，色散作用才是pi-pi堆積的“因”，而軌道和鍵級的變化只是由于分子間被拉近后出現(xiàn)的“果”） 6 電子定域化函數(shù)(ELF)分析。如果對ELF不熟悉，建議看看前述的《Some concepts in wavefunction analysis》中的相應(yīng)介紹和《定域性的圖形分析》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/4a8aeae2291d8d0f8c3ea8d8）。一些ELF綜述和相關(guān)重要文獻(xiàn)見http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119。更深入的關(guān)于定域性本質(zhì)的討論見《電子的定域性與相關(guān)穴》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/0fdcf532597122352f20c4c3）。ELF通常是用來分析強相互作用范疇的問題，但是對于偏強的弱相互作用分析，ELF也是有用的。在Theor. Chem. Acc.,104,13(2000)中Fuster和Silvi基于ELF定義了CVI指數(shù)來對氫鍵強度進(jìn)行分類，之后在JPCA,115,10078(2011)中作者又利用CVI等方法研究了一大共振輔助氫鍵，發(fā)現(xiàn)CVI指數(shù)和其它與氫鍵強度相關(guān)的指標(biāo)有較好的相關(guān)性。只要弄懂了CVI的定義，利用Multiwfn的主功能3在氫鍵涉及的原子間繪制ELF曲線圖，并令Multiwfn找出曲線極小點位置和數(shù)值，馬上就能得到CVI指數(shù)。還有其它一些文章也利用ELF分析氫鍵，比如Chem.Rev.,111,2597(2011)，它們有的涉及到ELF盆分析，可以參考手冊4.17.2節(jié)的例子；而有的涉及到繪制ELF等值面圖，在手冊4.5.1節(jié)有例子。另外如果結(jié)合Chimeria還可以把ELF圖畫得更好看，把不同特征區(qū)域以不同顏色區(qū)分，見《在Chimeria中用不同的顏色顯示不同的等值面》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/c5164fd0efd0aadf241f40f4）。 7 電荷變化分析。弱相互作用常伴隨著電荷的變化（盡管程度往往并不大），研究電荷是如何在分子間轉(zhuǎn)移的，在出現(xiàn)另一個分子后體系的電荷是如何被極化的，這都是值得關(guān)注的問題。Multiwfn提供了大量用于研究電荷分布變化的功能： 7.1 繪制復(fù)合物與單體間的電子密度差圖。這是最重要、直觀、常用的研究電荷變化的手段，在《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/96eaeb5dd1b12309e7c4a5c1）和手冊4.5.5節(jié)有相應(yīng)的例子。從密度差圖上經(jīng)常會看到復(fù)合物形成后某些原子間密度下降了，而有些升高了，表現(xiàn)出相應(yīng)鍵的削弱和增強。 7.2 繪制電荷轉(zhuǎn)移曲線。在利用Multiwfn的主功能5生成了復(fù)合物與單體間的密度差格點數(shù)據(jù)后，對它進(jìn)行指定方向的積分，就能產(chǎn)生所謂的電荷轉(zhuǎn)移曲線。這對于定量分析電子在某一方向上是如何轉(zhuǎn)移的極為有用。例如一個分子吸附在一個界面上，就可以在垂直于界面方向進(jìn)行積分，在什么位置電子凈轉(zhuǎn)移了多少一目了然。詳見3.16.14節(jié)的介紹和4.13.6節(jié)的例子。 7.3 對單體和復(fù)合物狀態(tài)下的原子電荷求差值得到變化量，可以再加和成片段或分子的變化量。這樣一來，弱相互作用發(fā)生前后每個原子、片段或分子的電子增減了多少就非常清楚了。這個方法極為重要、常用！ 7.4 生成復(fù)合物與單體間的密度差格點數(shù)據(jù)后，可以再進(jìn)一步利用Multiwfn的盆分析功能對密度差的盆進(jìn)行積分，這樣就可以定量獲知不同局部特征區(qū)域（如σ-hole區(qū)域、孤對電子區(qū)域）的電子增減情況。做法參見前文提到的《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢、密度差等函數(shù)的盆分析》或手冊4.17.4節(jié)。 7.5 電荷分解分析(Charge decomposition analysis, CDA)。通過7.3的做法，我們只能知道電荷凈變化是多少，但不知細(xì)節(jié)，而CDA可以展現(xiàn)內(nèi)在細(xì)節(jié)，能獲知片段之間是如何通過復(fù)合物的各個分子軌道來貢獻(xiàn)和反饋電子的，另外Multiwfn的CDA功能還可以給出復(fù)合物軌道是如何由單體軌道混合而成的，并能直接輸出軌道相互作用圖。通常CDA被用于強相互作用范疇的研究，比如金屬和配體間的電荷轉(zhuǎn)移，但是如果將弱相互作用體系中的單體定義為片段，CDA對于討論弱相互作用導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移也是比較有用的。CDA的原理介紹和實例參見《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/178fbd02969cb690a2df4375）。 7.6 Multiwfn有個專門基于密度差數(shù)據(jù)來分析電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的功能，能得到很多有用的統(tǒng)計量，比如電子轉(zhuǎn)移距離、轉(zhuǎn)移電子分布的彌散程度等，并且還能進(jìn)一步將正負(fù)值區(qū)域繁復(fù)交錯的密度差數(shù)據(jù)變換為十分直觀簡單的描述形式。見手冊3.21.3的介紹和4.18.3節(jié)的例子。這個方法雖然沒有被人們用于單體間電荷轉(zhuǎn)移的研究，但我想沒準(zhǔn)兒也會有用，特別是如果從密度差圖上看電荷有明顯的整體轉(zhuǎn)移傾向的話此方法很值得一試，只要把手冊例子中計算激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的密度差那一步改成計算復(fù)合物與片段間的密度差即可。 8 Hirshfeld表面分析。這個方法對于研究分子晶體內(nèi)的弱相互作用極為有用！綜述參見CrystEngComm,11,19 (2009)。此方法可以十分清晰地給出分子間相互作用的界面，并從界面不同區(qū)域的顏色上能立刻了解到什么位置發(fā)生了什么類型的作用。并且還能繪制指紋(fingerprint)圖來定量研究。見手冊3.15.5節(jié)的理論介紹和4.12.5、4.12.6節(jié)的實例。 9 LOLIPOP是Chem.Commun.,48,9239(2012)中提出的一種基于定域化軌道指示函數(shù)(Localized orbital locator, LOL)定義的預(yù)測分子間pi-pi堆積能力的指數(shù)，和相互作用能有較好關(guān)系。介紹見手冊3.100.14節(jié)，實例見4.100.14節(jié)。 10 能量分解分析。能量分解分析是研究弱相互作用極為重要的手段，可以將總相互作用能分解成各種有確切物理意義的成份，比如靜電、交換互斥、色散、軌道相互作用能各是多少。能量分解分析方法很多，而且分解出的能量項定義也各不相同。最常用的能量分解方法有兩類，一類是Morokuma的EDA能量分解，包括后來的進(jìn)一步發(fā)展，如GAMESS-US所支持的蘇培峰提出的LMO-EDA和GKS-EDA。另一類是對稱匹配微擾理論(SAPT)，以及后來的一些發(fā)展，特別是現(xiàn)在流行的DFT-SAPT。SAPT的十分簡明扼要的介紹可以參看JMM,19,5387的補充材料，綜述見DOI:10.1002/wcms.86。另外還有NBO里的自然能量分解(NEDA)等方法，由于不流行就不多說了。EDA形式的能量分解可以用GAMESS-US、ADF、Q-Chem做，SAPT可以用PSI4、Molpro、Q-Chem或Szalewicz等人開發(fā)的獨立的SAPT代碼來做。不過，ADF、Q-Chem、Molpro、Q-Chem都是收費的，而其它的對于缺乏一定計算機水平的量化初學(xué)者可能門檻稍高。利用Multiwfn的片段組合波函數(shù)功能，能方便地做一種很簡單的能量分解，結(jié)合Gaussian和Grimme的DFT-D3程序使用可以把總相互作用能分解為色散、靜電+交換互斥、軌道作用這三項，見手冊3.100.8節(jié)的說明和手冊4.100.8節(jié)的實例。DFT-D3程序也很容易用，筆者專門寫過個帖子《DFT-D色散校正的使用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/772d38c6e13165d497445243）。之所以說Multiwfn做的是“很簡單的能量分解”，是因為這種做法沒法拆開靜電和交換互斥。 11 源函數(shù)(Source function)估計知道的人不多，目前用的人也較少，這是Bader和Gatti在AIM框架下定義的一個實空間函數(shù)，可討論不同空間區(qū)域?qū)χ付ǖ囊粋�點的電子密度的貢獻(xiàn)（即討論密度的源頭）�？梢詤⒖碐atti寫的一個極盡全面的源函數(shù)綜述Struct.&Bond.,147,193(2010)，特別涉及了氫鍵的分析。源函數(shù)的簡明介紹見手冊2.6節(jié)相應(yīng)部分，在Multiwfn中的分析實例見4.17.5節(jié)。 12 范德華表面相互穿透距離（Mutual penetration distance）分析。弱相互作用會導(dǎo)致分子的范德華表面被彼此穿透。對于同種類型弱相互作用，穿透的距離越大，顯然弱相互作用越強（但如果穿透是由于其它外界作用而被迫產(chǎn)生的則不滿足這個規(guī)律）。假設(shè)相互作用的兩個原子分別是A和B，最簡單的計算穿透距離的方法就是把A的范德華半徑加上B的范德華半徑減去A-B的距離。但這么做比較粗鄙，范德華半徑定義本來就存在任意性，而且簡單地用圓球模型也無法很好體現(xiàn)真實的分子范德華表面的形狀。最精準(zhǔn)、直觀的計算范德華表面相互穿透距離的方法參看前文提到的《使用Multiwfn結(jié)合VMD分析和繪制分子表面靜電勢分布》的最后一節(jié)，把相互作用的取向都考慮進(jìn)去了。但是此方法可能操作上稍麻煩。一個簡單點的但也比較準(zhǔn)確的方法是在Multiwfn中做完定量分子表面分析后選10得到原子的非鍵原子半徑（non-bonded atomic radius），也就是其原子核距離范德華表面最近的距離。將相互作用的兩個原子的非鍵半徑相加減去它們的實際距離即是范德華表面相互穿透距離。 13 原子多極矩分析。原子多極矩在手冊3.18.3節(jié)和前述的《Some concepts in wavefunction analysis》相應(yīng)部分有介紹。前面提到，原子電荷（相當(dāng)于原子單極矩）模型把原子附近電子分布給球?qū)ΨQ化考慮了，而原子多極矩則正是用來描述原子附近電子分布的各向異性的。原子間靜電相互作用可以用多極展開來描述，首項是單極-單極作用，而隨后的項就與偶極矩、四極矩相關(guān)了（可參看Molecular modelling Principles and applications 2ed的4.9.1節(jié)的介紹），因此要更細(xì)致地討論分子間靜電相互作用就需要把原子多極矩也進(jìn)行考慮。一些分析實例參見Bader的著作Atoms in molecules-A quantum theory中的7.4.3節(jié)。在Multiwfn中既可以基于模糊原子空間計算原子多極矩，也可以基于AIM原子盆來計算（見手冊4.17.1節(jié)的例子），最高能算到八極矩。 14 軌道重疊分析。雖然軌道相互作用前面也提了，通常不是弱相互作用的重點，更不是弱相互作用的本質(zhì)驅(qū)動力，但依然可以去討論，畢竟分子離近了之后勢必軌道重疊得更厲害，并因此伴隨著軌道混合的出現(xiàn)。軌道重疊越厲害，通常軌道作用往往越強，在《分子間軌道重疊的圖形顯示和計算》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/7cc644e165d9b10c65db00ae）介紹了怎么用Multiwfn計算兩個單體軌道間的重疊積分，并且還利用Multiwfn的靈活性實現(xiàn)了一種新穎實用的可視化軌道重疊的方法。NBO框架中的二階微擾能E(2)分析也和相應(yīng)兩個NBO軌道間的重疊程度有密切關(guān)聯(lián)，較大的重疊是E(2)有較大負(fù)值的前提，用Multiwfn也可以很方便地觀看NBO軌道以及NBO軌道間的重疊，見《使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/b0226b3a534a4b637d034bc5）。 15 電子密度拉普拉斯函數(shù)通常用于研究強相互作用范疇的問題，它是電子密度的二階導(dǎo)數(shù)，越負(fù)（越正）說明電子在局部越凝聚（發(fā)散），前述的《Some concepts in wavefunction analysis》和《定域性的圖形分析》對之有較多介紹。這個函數(shù)有時也被用來討論靜電主導(dǎo)的弱相互作用，因為它的符號和大小能體現(xiàn)原子周圍哪里富電子（顯局部負(fù)電）和缺電子（對核電荷屏蔽不足，故因此表現(xiàn)正電性）。在JMM,19,2035(2013)中，作者在研究鹵鍵的時候把σ-hole位置的電子密度拉普拉斯函數(shù)的(3,-1)型臨界點，即最缺電子的那個位置的密度與相互作用能很好地關(guān)聯(lián)了起來。JPC,95,4698(1991)討論的是SN2反應(yīng)，思路也有些許相似，是基于被進(jìn)攻的原子的電子密度拉普拉斯函數(shù)來討論局部缺電子的程度，由此考察親核試劑進(jìn)攻的方向和難易程度。在前文提到的《使用Multiwfn做拓?fù)浞治鲆约坝嬎愎聦﹄娮咏嵌取分醒菔玖嗽趺从肕ultiwfn強大的拓?fù)浞治龉δ芩阉鱁LF臨界點，搜索電子密度拉普拉斯函數(shù)的臨界點與其過程完全一樣，只不過被研究的函數(shù)選擇成電子密度拉普拉斯函數(shù)即可。 弱相互作用分析方法甚多，但是只要把上述分析方法都掌握了，靈活運用，就已經(jīng)能研究分析得相當(dāng)深入了。還有一些分析也經(jīng)常被涉及，但與Multiwfn沒直接關(guān)系，下面亂談一下。 NBO E(2)分析：這個方法在弱相互作用分析中被用得很普遍，但實際上總是被濫用！有些人用E(2)討論相互作用能，甚至以為分子間的E(2)能量加和就能等于相互作用能，這真是大錯特錯！很多人沒有弄懂其本質(zhì)，就被大量用E(2)的文獻(xiàn)給誤導(dǎo)了。E(2)分析的本質(zhì)是軌道相互作用，前面已經(jīng)提過幾次，軌道相互作用在一般強度的弱相互作用中只占極小的角色，更不是復(fù)合物中使單體能夠保持結(jié)合的本質(zhì)原因。色散和靜電相互作用才是弱相互作用的重點，沒了色散或靜電作用復(fù)合物就無法維持。像是一般的氫鍵，僅憑考慮電多極矩的力場（如楊忠志的ABEEM），尚且沒有考慮極化，更沒考慮軌道作用，就已經(jīng)能得到準(zhǔn)確的氫鍵能量，這正表明氫鍵的本質(zhì)是靜電作用。傳統(tǒng)的NBO分析框架里對分子間相互作用的描述根本沒有色散也沒有靜電作用。某人的一句話說得好：“NBO里什么都是超共軛！”，本身不是超共軛的在NBO里也非得用超共軛的形式來描述，超共軛能量也就是常說的E(2)值。拿討論軌道作用的工具E(2)討論靜電和色散主導(dǎo)的作用，完全就是喧賓奪主，根本沒有正確反映相互作用的物理本質(zhì)。但不是說不能用E(2)討論，關(guān)鍵是一定要搞清楚因果關(guān)系，理解本質(zhì)，否則必然會對結(jié)果給出錯誤的解釋。前面也提到，靜電、色散作用使得單體相互靠近、結(jié)合，從而造成了軌道重疊的加劇、發(fā)生混合，兩個單體的電子間也更容易相互離域（共享），隨之而來的就是那些衡量共價性的指標(biāo)，如鍵級、E(2)數(shù)值的少量增加，這是為什么這些衡量共價作用的指標(biāo)也能或多或少和靜電/色散主導(dǎo)的相互作用的能量找出相關(guān)性。但如果理解成正是因為有了超共軛，才形成了復(fù)合物，作用能就是E(2)值，那就徹底錯了。況且，E(2)本來只是一個粗糙的值，計算方式很簡單，即便是真正意義的超共軛作用，E(2)對它的作用能的衡量也不是精確的。另外一些人還把涉及相同NBO的多個E(2)數(shù)值相加討論弱相互作用，這樣的做法更是嚴(yán)重缺乏物理依據(jù)�？傊�，別再濫用E(2)分析弱相互作用了！ 自然布居分析(NPA)：NPA是NBO分析中的核心組成部分。復(fù)合物形成前后原子電荷的變化只能反映整個原子的電子得失，而利用NPA分析則可以得知每個原子軌道的電子得失，以及原子雜化狀態(tài)的改變，這是研究所謂的重雜化效應(yīng)的關(guān)鍵。 ETS-NOCV：這是Ziegler等人在JCTC,5,962提出的把能量分解和密度差攪合在一起的分析方法，特點是能把片段間的軌道相互作用進(jìn)行進(jìn)一步劃分，每一部分有它對軌道相互作用能的貢獻(xiàn)并能給出與之對應(yīng)的密度變化圖形。ADF支持此方法。 磁感應(yīng)電流：如果對此概念不熟悉，建議看看《使用AICD程序研究電子離域性和磁感應(yīng)電流密度》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/07d17c23d959de8e9d63d1c6）、《使用GIMIC計算和分析磁感應(yīng)電流密度》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/2fcd6479efa95d346cc37ccc）里的一些基本介紹。在GIMIC綜述文章PCCP,13,20500(2011)中提到磁感應(yīng)電流穿過氫鍵的強度可以用來衡量氫鍵強度。其原因就在于氫鍵越強，相互作用的原子間電子的離域能力越強，感應(yīng)電流就越容易穿過去。其實這種分析方法，雖然有物理意義，但實際意義不大，計算麻煩，何況都已經(jīng)有那么多比這好用得多的衡量氫鍵的方法了。 鍵長和振動頻率變化分析：比如X-H---Y這樣的氫鍵，氫鍵形成后通常伴隨著X-H的鍵的削弱，因此鍵長會增長，振動頻率也會降低（紅移），但也有時相反。鍵長和頻率的變化是氫鍵文章中經(jīng)常討論的。建議同時結(jié)合鍵級來分析。鹵鍵、二氫鍵等也可以類似地分析。 Mayer能量分解：此方法的原理和使用見《Mayer能量分解及APEX4程序使用簡介》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/2358dc8bd8e9a5c8b07154de）。此方法和前面提到的能量分解方法不同之處在于它不需要定義片段，而是直接對整體進(jìn)行分析，得到體系中不同原子間的各種成份的相互作用能（不含色散作用）。Mayer在這方面雖然做出了不少努力，不斷發(fā)文章改進(jìn)、探討，但始終不流行，此方法在弱相互作用上的應(yīng)用也極少。 Interacting quantum atoms (IQA)：此方法用處和Mayer能量分解類似，也是能給出體系中每對兒原子間的相互作用能的物理成份，但流行度還說得過去。此方法最初在JCTC,1,1096(2005)中提出，強、弱作用都能分析，一篇分析鹵鍵的例子是JPCA,117,8969(2013)。這種方法在原理上比較簡單，但算起來卻非常困難。因為此方法是用AIM原子盆定義原子空間，本來積分AIM盆就是眾所周知的極費時間，而此方法則需要對兩個AIM盆之間做二重積分，耗時可想而知。所以此方法目前只能用于非常小的體系，實用性不高，目前公開的程序中僅AIMALL支持。Multiwfn以后可能也會支持，但不是基于AIM盆，而是基于Hirshfeld方法定義原子空間，這樣計算量就小多了，結(jié)果也不會比IQA差。 方法介紹就說到這里。其實研究弱相互作用還是挺套路化的。尋找或構(gòu)造一類新的弱相互作用體系，優(yōu)化一下，算算振動頻率，用高精度方法算一下相互作用能（適宜的方法可參見《亂談DFT-D》http://hi.baidu.com/sobereva/item/4e18b2da4f023317e1f46fde），做個能量分解，然后AIM啊、RDG啊、原子電荷啊、密度差啊、靜電勢分析啊、范德華表面穿透距離分析啊等等前面提到的方法往上一通招呼，把結(jié)果一總結(jié)、對比，將得到的一些量與相互作用能擬合個關(guān)系，再和已知的其它體系的作用相互對照討論，一篇文章就出來了，不難，但切勿照搬套路瘋狂灌水。另外也不要亂用前面提到的那些方法，而是應(yīng)該在理解分析方法的物理意義的基礎(chǔ)上選擇最適合自己體系的方法。 分析弱相互作用的方法肯定還有很多這里沒有提到，對于那些涉及到電子結(jié)構(gòu)的分析方法，只要靈活運用Multiwfn的現(xiàn)有功能，大多都能輕松實現(xiàn)。 |
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