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sobereva至尊木蟲 (著名寫手)
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Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽
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注：此文的內(nèi)容以后有可能更新，在blog中可看到最新版本http://hi.baidu.com/sobereva/item/932f96260c57eaf951fd8716 Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概覽 這里所謂的弱相互作用，是指強(qiáng)度明顯弱于一般化學(xué)鍵的各種形式的相互作用，范德華作用、pi-pi堆積、氫鍵、鹵鍵、二氫鍵等等皆屬于這一范疇。分析弱相互作用的方法非常多，Multiwfn程序可以方便地實(shí)現(xiàn)其中大部分分析方法，在此文將對(duì)它們進(jìn)行提綱掣領(lǐng)的歸納，但并不進(jìn)行具體講解，而是給出相關(guān)參考資料，多數(shù)是已發(fā)表的帖子和手冊(cè)里的章節(jié)，看了之后很快就能明白原理和操作。此文內(nèi)容對(duì)應(yīng)的是高于3.3.5版的Multiwfn的手冊(cè)和程序，老版本可能不支持其中一些功能或手冊(cè)缺少相應(yīng)章節(jié)。 在http://multiwfn.codeplex.com可以免費(fèi)下載到Multiwfn所有版本的程序、源代碼和手冊(cè)。如果對(duì)Multiwfn不了解，建議閱讀《Multiwfn波函數(shù)分析程序的意義、功能與用途》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/b35581418db96cea1f19bc09）和《Multiwfn入門tips》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/896ee3a19f6d7d3c020a4d76）。 下面開始依次列舉Multiwfn支持的弱相互作用分析方法，順序是隨意的。 1 Bader的Atoms in Molecules (AIM)拓?fù)浞治�。這是最常用、最經(jīng)典的弱相互作用分析方法，通過相互作用的原子間的鍵臨界點(diǎn)(BCP)的性質(zhì)來分析弱相互作用特征。理論介紹可參考AIM入門資料和重要文獻(xiàn)小合集（http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119）、Multiwfn 2013年培訓(xùn)班的day1里的《Some concepts in wavefunction analysis》（此次培訓(xùn)班所有幻燈片可在這里下載：http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119）。Multiwfn的AIM拓?fù)浞治鍪侵TAIM程序中效率最高、使用最方便、最靈活的，使用方法參見《使用Multiwfn做拓?fù)浞治鲆约坝?jì)算孤對(duì)電子角度》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/c84fa5089156806dd55a11c3）或手冊(cè)4.2.1節(jié)的例子。Multiwfn可以直接圖形觀看拓?fù)浞治鼋Y(jié)果，但也可以結(jié)合VMD來繪圖以對(duì)圖像效果進(jìn)行更靈活自由的設(shè)定，見《Multiwfn結(jié)合VMD繪制AIM拓?fù)浞治鰣D》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/40c03f072667a931a3332a8e） 2 楊偉濤等人在JACS,132,6498(2010)提出約化密度梯度(RDG)分析是一種極為重要、優(yōu)秀的弱相互作用分析方法，提出后立刻得到十分廣泛的使用。它在某種意義上是對(duì)AIM理論的擴(kuò)展，使分析結(jié)果更為清晰直觀，而且還能處理許多原本AIM理論不適用的場(chǎng)合，如pi-pi堆積、無BCP出現(xiàn)的情況（如JCTC,9,3263）。RDG方法的理論介紹和使用見《使用Multiwfn圖形化研究弱相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bb1162d881b8d5ee3cc2cbdc）或手冊(cè)4.100.1節(jié)，在Multiwfn 2013年培訓(xùn)班的day3里的《Analyze weak interaction by RDG method》當(dāng)中也有大量圖形示例。RDG分析原本是對(duì)特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的，隨后還被擴(kuò)展到動(dòng)態(tài)環(huán)境的分析，比如可以分析分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中的弱相互作用，見《用Multiwfn研究分子動(dòng)力學(xué)中的弱相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/bef6c53314d400be124b147f）或手冊(cè)4.200.1節(jié)。RDG還能和ELF聯(lián)用同時(shí)展現(xiàn)強(qiáng)相互作用和弱相互作用，見JCTC,8,3993的討論和《通過鍵級(jí)曲線和ELF/LOL/RDG等值面動(dòng)畫研究化學(xué)反應(yīng)過程》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/e839b2d2efd0aadf241f4015）。 3 靜電勢(shì)分析。一般的氫鍵、鹵鍵、二氫鍵都是以靜電相互作用主導(dǎo)的，都可以歸納為L(zhǎng)ewis堿（富電子區(qū)域）和Lewis酸（缺電子區(qū)域）之間的靜電吸引作用。靜電勢(shì)是與靜電效應(yīng)關(guān)系最為密切的實(shí)空間函數(shù)，十分適合分析各種靜電主導(dǎo)的弱相互作用。如果對(duì)靜電勢(shì)不了解，建議看看靜電勢(shì)綜述文章小合集（http://pan.baidu.com/s/1stw8L）和《Multiwfn與波函數(shù)分析簡(jiǎn)介》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/4fc0c9d3efd0aadf251f408d）中的相關(guān)部分。靜電勢(shì)具體實(shí)現(xiàn)方法有很多： 3.1 直接考察靜電勢(shì)填色的分子范德華表面，這可以在定性層面上直觀了解體系哪個(gè)部位容易發(fā)生什么類型和強(qiáng)度的靜電相互作用。很多文章都是這么分析的，比如JMM,13,291(2007)。用gview作這種圖算是最方便的，而Multiwfn結(jié)合VMD作這種圖則可以同時(shí)在圖上展現(xiàn)更豐富的定量層面的信息，即靜電勢(shì)極大點(diǎn)、極小點(diǎn)位置和數(shù)值（見下節(jié)）。另外Multiwfn還可以給出不同靜電勢(shì)數(shù)值區(qū)間內(nèi)的分子表面積，這使得靜電勢(shì)分布方式能被了解得更為深入透徹。操作見《使用Multiwfn結(jié)合VMD分析和繪制分子表面靜電勢(shì)分布》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/692f9a83d8e9a5c8b071545d），應(yīng)用實(shí)例可參看筆者的DOI：10.1007/s11224-014-0430-6、J.Phys.Org.Chem.,26,473(2013)。 3.2 研究分子范德華表面上靜電勢(shì)極大點(diǎn)、極小點(diǎn)位置和數(shù)值。其位置可以用于研究發(fā)生相互作用的位點(diǎn)，而數(shù)值則和靜電相互作用強(qiáng)度密切相關(guān)。這種分析方式被廣為采用，特別是Politzer和Murray的大量文章都是這么分析的。相關(guān)應(yīng)用實(shí)例非常多，諸如PCCP,15,14377(2013)、JMM,13,305(2007)、IJQC,107,3046(2007)、PCCP,12,7748(2010)、JMM,14,659(2008)、JMM,18,541(2012)、JMM,15,723(2009)、Practical Aspects of Computational Chemistry (2009)一書的第六章。獲得這些分子表面極值點(diǎn)可以通過Multiwfn的定量分子表面分析模塊實(shí)現(xiàn)，操作參見《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)、分析分子間相互作用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/6601fff28c4fd9d643c36acc）或手冊(cè)4.12.1節(jié)，更詳細(xì)的操作和算法介紹可參見手冊(cè)3.15節(jié)和筆者的J.Mol.Graph.Model.,38,314(2012)。 3.3 靜電勢(shì)等值線重疊分析。筆者在J.Mol.Model.,19,5387(2013)中提出的這種分析靜電相互作用的方法十分直觀，將單體的靜電勢(shì)等值線圖簡(jiǎn)單地相互疊加就能一目了然地估出二聚體的不同構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定性。在《靜電效應(yīng)主導(dǎo)了氫氣、氮?dú)舛垠w的構(gòu)型》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/fe74588e6c0223ebe496e088）中對(duì)這種方法做了介紹。在Multiwfn中利用功能4可以十分便利地繪制高質(zhì)量的靜電勢(shì)等值線圖，見手冊(cè)4.4.4節(jié)的例子。 3.4 在JPCA,118,1697(2014)中，Mohan和Suresh發(fā)現(xiàn)靜電勢(shì)在相互作用原子的原子核位置的數(shù)值在單體和復(fù)合物環(huán)境下的變化量與相互作用能有著奇好的線性關(guān)系，這個(gè)關(guān)系非常有用。在手冊(cè)4.1.2節(jié)對(duì)此方法進(jìn)行了介紹，并舉例如何計(jì)算。 4 原子電荷分析。原子電荷是位于原子核的點(diǎn)電荷模型，是對(duì)化學(xué)體系電荷分布最簡(jiǎn)單、直觀的描述。通過原子電荷的符號(hào)和大小，可以直觀了解哪些原子或哪些片段間有著明顯的靜電相互作用。計(jì)算原子電荷的方法非常多，近100種，筆者在物理化學(xué)學(xué)報(bào),28,1(2012)中對(duì)主流的原子電荷計(jì)算方法進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比討論。只有對(duì)靜電勢(shì)重現(xiàn)性好的原子電荷，如筆者提出的ADCH電荷（J.Theor.Comp.Chem,11,163(2012)）以及CHELPG、MK、RESP、AM1-BCC等基于擬合靜電勢(shì)得到的電荷才能較好用于分析靜電相互作用；而NPA電荷（總被人謬稱成為NBO電荷）、Mulliken電荷，尤其是AIM電荷等都不適合此目的。注意原子電荷分析是有局限性的，像是導(dǎo)致鹵鍵出現(xiàn)的本質(zhì)原因，即σ-hole，是由于鹵原子的電子的各向異性分布造成的，而原子電荷相當(dāng)于將原子附近的電荷球?qū)ΨQ化了，故不可能用來討論鹵鍵。主流的量化程序如Gaussian本身可以算一些類型的原子電荷，在Multiwfn中也能算許多種類的原子電荷，見手冊(cè)3.9節(jié)的介紹和4.7節(jié)的一些例子，其中有些是Multiwfn獨(dú)家支持的，如ADCH電荷。 5 鍵級(jí)和離域化指數(shù)分析。各種鍵級(jí)，以及AIM理論里的離域化指數(shù)(DI)主要涉及的是共價(jià)作用，而弱相互作用中共價(jià)成份通�？梢院鲆暎虼随I級(jí)和DI分析對(duì)這類問題通常用處不大。但是，弱相互作用范疇中也有強(qiáng)度較強(qiáng)的，比如低勢(shì)壘氫鍵(LBHB)、電荷輔助氫/鹵鍵等，共價(jià)作用就有一定貢獻(xiàn)了，就可以適當(dāng)討論鍵級(jí)和DI了。鍵級(jí)的定義很多，前述的《Multiwfn與波函數(shù)分析簡(jiǎn)介》里進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，這里說的鍵級(jí)具體指Mayer鍵級(jí)和模糊鍵級(jí)。實(shí)際上，Mayer鍵級(jí)、模糊鍵級(jí)、DI的物理本質(zhì)都一樣，都是衡量原子間共享的電子對(duì)兒數(shù)，只不過它們分別是在希爾伯特空間、模糊原子空間和AIM原子盆下計(jì)算的，所以實(shí)際數(shù)值有一些差別，特別是對(duì)于極性鍵而言。各種鍵級(jí)都可以在Multiwfn里計(jì)算，見手冊(cè)4.9節(jié)的例子和3.11節(jié)的介紹。DI可以在Multiwfn的盆分析功能中計(jì)算，參見《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢(shì)、密度差等函數(shù)的盆分析》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/47427a1487ce95633e87ce25）和手冊(cè)4.17.1節(jié)的例子。通常還是推薦用Mayer鍵級(jí)來討論，計(jì)算幾乎不需要耗時(shí)，但不適合基組有彌散函數(shù)的情況，此時(shí)應(yīng)當(dāng)用模糊鍵級(jí)或DI。 （順帶一提，在一些文章中，比如DOI: 10.1039/c3cp51077h，作者用軌道、鍵級(jí)來討論本質(zhì)是色散作用的pi-pi堆積，發(fā)現(xiàn)達(dá)到pi-pi堆積最佳距離時(shí)鍵級(jí)達(dá)到最高，這絕對(duì)不代表pi-pi堆積的本質(zhì)是共價(jià)作用，不要被文中的一些說法所迷惑！實(shí)際上，色散作用才是pi-pi堆積的“因”，而軌道和鍵級(jí)的變化只是由于分子間被拉近后出現(xiàn)的“果”） 6 電子定域化函數(shù)(ELF)分析。如果對(duì)ELF不熟悉，建議看看前述的《Some concepts in wavefunction analysis》中的相應(yīng)介紹和《定域性的圖形分析》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/4a8aeae2291d8d0f8c3ea8d8）。一些ELF綜述和相關(guān)重要文獻(xiàn)見http://pan.baidu.com/share/link? ... p;amp;uk=1074012119。更深入的關(guān)于定域性本質(zhì)的討論見《電子的定域性與相關(guān)穴》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/0fdcf532597122352f20c4c3）。ELF通常是用來分析強(qiáng)相互作用范疇的問題，但是對(duì)于偏強(qiáng)的弱相互作用分析，ELF也是有用的。在Theor. Chem. Acc.,104,13(2000)中Fuster和Silvi基于ELF定義了CVI指數(shù)來對(duì)氫鍵強(qiáng)度進(jìn)行分類，之后在JPCA,115,10078(2011)中作者又利用CVI等方法研究了一大共振輔助氫鍵，發(fā)現(xiàn)CVI指數(shù)和其它與氫鍵強(qiáng)度相關(guān)的指標(biāo)有較好的相關(guān)性。只要弄懂了CVI的定義，利用Multiwfn的主功能3在氫鍵涉及的原子間繪制ELF曲線圖，并令Multiwfn找出曲線極小點(diǎn)位置和數(shù)值，馬上就能得到CVI指數(shù)。還有其它一些文章也利用ELF分析氫鍵，比如Chem.Rev.,111,2597(2011)，它們有的涉及到ELF盆分析，可以參考手冊(cè)4.17.2節(jié)的例子；而有的涉及到繪制ELF等值面圖，在手冊(cè)4.5.1節(jié)有例子。另外如果結(jié)合Chimeria還可以把ELF圖畫得更好看，把不同特征區(qū)域以不同顏色區(qū)分，見《在Chimeria中用不同的顏色顯示不同的等值面》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/c5164fd0efd0aadf241f40f4）。 7 電荷變化分析。弱相互作用常伴隨著電荷的變化（盡管程度往往并不大），研究電荷是如何在分子間轉(zhuǎn)移的，在出現(xiàn)另一個(gè)分子后體系的電荷是如何被極化的，這都是值得關(guān)注的問題。Multiwfn提供了大量用于研究電荷分布變化的功能： 7.1 繪制復(fù)合物與單體間的電子密度差圖。這是最重要、直觀、常用的研究電荷變化的手段，在《使用Multiwfn作電子密度差圖》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/96eaeb5dd1b12309e7c4a5c1）和手冊(cè)4.5.5節(jié)有相應(yīng)的例子。從密度差圖上經(jīng)常會(huì)看到復(fù)合物形成后某些原子間密度下降了，而有些升高了，表現(xiàn)出相應(yīng)鍵的削弱和增強(qiáng)。 7.2 繪制電荷轉(zhuǎn)移曲線。在利用Multiwfn的主功能5生成了復(fù)合物與單體間的密度差格點(diǎn)數(shù)據(jù)后，對(duì)它進(jìn)行指定方向的積分，就能產(chǎn)生所謂的電荷轉(zhuǎn)移曲線。這對(duì)于定量分析電子在某一方向上是如何轉(zhuǎn)移的極為有用。例如一個(gè)分子吸附在一個(gè)界面上，就可以在垂直于界面方向進(jìn)行積分，在什么位置電子凈轉(zhuǎn)移了多少一目了然。詳見3.16.14節(jié)的介紹和4.13.6節(jié)的例子。 7.3 對(duì)單體和復(fù)合物狀態(tài)下的原子電荷求差值得到變化量，可以再加和成片段或分子的變化量。這樣一來，弱相互作用發(fā)生前后每個(gè)原子、片段或分子的電子增減了多少就非常清楚了。這個(gè)方法極為重要、常用！ 7.4 生成復(fù)合物與單體間的密度差格點(diǎn)數(shù)據(jù)后，可以再進(jìn)一步利用Multiwfn的盆分析功能對(duì)密度差的盆進(jìn)行積分，這樣就可以定量獲知不同局部特征區(qū)域（如σ-hole區(qū)域、孤對(duì)電子區(qū)域）的電子增減情況。做法參見前文提到的《使用Multiwfn做電子密度、ELF、靜電勢(shì)、密度差等函數(shù)的盆分析》或手冊(cè)4.17.4節(jié)。 7.5 電荷分解分析(Charge decomposition analysis, CDA)。通過7.3的做法，我們只能知道電荷凈變化是多少，但不知細(xì)節(jié)，而CDA可以展現(xiàn)內(nèi)在細(xì)節(jié)，能獲知片段之間是如何通過復(fù)合物的各個(gè)分子軌道來貢獻(xiàn)和反饋電子的，另外Multiwfn的CDA功能還可以給出復(fù)合物軌道是如何由單體軌道混合而成的，并能直接輸出軌道相互作用圖。通常CDA被用于強(qiáng)相互作用范疇的研究，比如金屬和配體間的電荷轉(zhuǎn)移，但是如果將弱相互作用體系中的單體定義為片段，CDA對(duì)于討論弱相互作用導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移也是比較有用的。CDA的原理介紹和實(shí)例參見《使用Multiwfn做電荷分解分析(CDA)、繪制軌道相互作用圖》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/178fbd02969cb690a2df4375）。 7.6 Multiwfn有個(gè)專門基于密度差數(shù)據(jù)來分析電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的功能，能得到很多有用的統(tǒng)計(jì)量，比如電子轉(zhuǎn)移距離、轉(zhuǎn)移電子分布的彌散程度等，并且還能進(jìn)一步將正負(fù)值區(qū)域繁復(fù)交錯(cuò)的密度差數(shù)據(jù)變換為十分直觀簡(jiǎn)單的描述形式。見手冊(cè)3.21.3的介紹和4.18.3節(jié)的例子。這個(gè)方法雖然沒有被人們用于單體間電荷轉(zhuǎn)移的研究，但我想沒準(zhǔn)兒也會(huì)有用，特別是如果從密度差圖上看電荷有明顯的整體轉(zhuǎn)移傾向的話此方法很值得一試，只要把手冊(cè)例子中計(jì)算激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的密度差那一步改成計(jì)算復(fù)合物與片段間的密度差即可。 8 Hirshfeld表面分析。這個(gè)方法對(duì)于研究分子晶體內(nèi)的弱相互作用極為有用！綜述參見CrystEngComm,11,19 (2009)。此方法可以十分清晰地給出分子間相互作用的界面，并從界面不同區(qū)域的顏色上能立刻了解到什么位置發(fā)生了什么類型的作用。并且還能繪制指紋(fingerprint)圖來定量研究。見手冊(cè)3.15.5節(jié)的理論介紹和4.12.5、4.12.6節(jié)的實(shí)例。 9 LOLIPOP是Chem.Commun.,48,9239(2012)中提出的一種基于定域化軌道指示函數(shù)(Localized orbital locator, LOL)定義的預(yù)測(cè)分子間pi-pi堆積能力的指數(shù)，和相互作用能有較好關(guān)系。介紹見手冊(cè)3.100.14節(jié)，實(shí)例見4.100.14節(jié)。 10 能量分解分析。能量分解分析是研究弱相互作用極為重要的手段，可以將總相互作用能分解成各種有確切物理意義的成份，比如靜電、交換互斥、色散、軌道相互作用能各是多少。能量分解分析方法很多，而且分解出的能量項(xiàng)定義也各不相同。最常用的能量分解方法有兩類，一類是Morokuma的EDA能量分解，包括后來的進(jìn)一步發(fā)展，如GAMESS-US所支持的蘇培峰提出的LMO-EDA和GKS-EDA。另一類是對(duì)稱匹配微擾理論(SAPT)，以及后來的一些發(fā)展，特別是現(xiàn)在流行的DFT-SAPT。SAPT的十分簡(jiǎn)明扼要的介紹可以參看JMM,19,5387的補(bǔ)充材料，綜述見DOI:10.1002/wcms.86。另外還有NBO里的自然能量分解(NEDA)等方法，由于不流行就不多說了。EDA形式的能量分解可以用GAMESS-US、ADF、Q-Chem做，SAPT可以用PSI4、Molpro、Q-Chem或Szalewicz等人開發(fā)的獨(dú)立的SAPT代碼來做。不過，ADF、Q-Chem、Molpro、Q-Chem都是收費(fèi)的，而其它的對(duì)于缺乏一定計(jì)算機(jī)水平的量化初學(xué)者可能門檻稍高。利用Multiwfn的片段組合波函數(shù)功能，能方便地做一種很簡(jiǎn)單的能量分解，結(jié)合Gaussian和Grimme的DFT-D3程序使用可以把總相互作用能分解為色散、靜電+交換互斥、軌道作用這三項(xiàng)，見手冊(cè)3.100.8節(jié)的說明和手冊(cè)4.100.8節(jié)的實(shí)例。DFT-D3程序也很容易用，筆者專門寫過個(gè)帖子《DFT-D色散校正的使用》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/772d38c6e13165d497445243）。之所以說Multiwfn做的是“很簡(jiǎn)單的能量分解”，是因?yàn)檫@種做法沒法拆開靜電和交換互斥。 11 源函數(shù)(Source function)估計(jì)知道的人不多，目前用的人也較少，這是Bader和Gatti在AIM框架下定義的一個(gè)實(shí)空間函數(shù)，可討論不同空間區(qū)域?qū)χ付ǖ囊粋�(gè)點(diǎn)的電子密度的貢獻(xiàn)（即討論密度的源頭）。可以參看Gatti寫的一個(gè)極盡全面的源函數(shù)綜述Struct.&Bond.,147,193(2010)，特別涉及了氫鍵的分析。源函數(shù)的簡(jiǎn)明介紹見手冊(cè)2.6節(jié)相應(yīng)部分，在Multiwfn中的分析實(shí)例見4.17.5節(jié)。 12 范德華表面相互穿透距離（Mutual penetration distance）分析。弱相互作用會(huì)導(dǎo)致分子的范德華表面被彼此穿透。對(duì)于同種類型弱相互作用，穿透的距離越大，顯然弱相互作用越強(qiáng)（但如果穿透是由于其它外界作用而被迫產(chǎn)生的則不滿足這個(gè)規(guī)律）。假設(shè)相互作用的兩個(gè)原子分別是A和B，最簡(jiǎn)單的計(jì)算穿透距離的方法就是把A的范德華半徑加上B的范德華半徑減去A-B的距離。但這么做比較粗鄙，范德華半徑定義本來就存在任意性，而且簡(jiǎn)單地用圓球模型也無法很好體現(xiàn)真實(shí)的分子范德華表面的形狀。最精準(zhǔn)、直觀的計(jì)算范德華表面相互穿透距離的方法參看前文提到的《使用Multiwfn結(jié)合VMD分析和繪制分子表面靜電勢(shì)分布》的最后一節(jié)，把相互作用的取向都考慮進(jìn)去了。但是此方法可能操作上稍麻煩。一個(gè)簡(jiǎn)單點(diǎn)的但也比較準(zhǔn)確的方法是在Multiwfn中做完定量分子表面分析后選10得到原子的非鍵原子半徑（non-bonded atomic radius），也就是其原子核距離范德華表面最近的距離。將相互作用的兩個(gè)原子的非鍵半徑相加減去它們的實(shí)際距離即是范德華表面相互穿透距離。 13 原子多極矩分析。原子多極矩在手冊(cè)3.18.3節(jié)和前述的《Some concepts in wavefunction analysis》相應(yīng)部分有介紹。前面提到，原子電荷（相當(dāng)于原子單極矩）模型把原子附近電子分布給球?qū)ΨQ化考慮了，而原子多極矩則正是用來描述原子附近電子分布的各向異性的。原子間靜電相互作用可以用多極展開來描述，首項(xiàng)是單極-單極作用，而隨后的項(xiàng)就與偶極矩、四極矩相關(guān)了（可參看Molecular modelling Principles and applications 2ed的4.9.1節(jié)的介紹），因此要更細(xì)致地討論分子間靜電相互作用就需要把原子多極矩也進(jìn)行考慮。一些分析實(shí)例參見Bader的著作Atoms in molecules-A quantum theory中的7.4.3節(jié)。在Multiwfn中既可以基于模糊原子空間計(jì)算原子多極矩，也可以基于AIM原子盆來計(jì)算（見手冊(cè)4.17.1節(jié)的例子），最高能算到八極矩。 14 軌道重疊分析。雖然軌道相互作用前面也提了，通常不是弱相互作用的重點(diǎn)，更不是弱相互作用的本質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，但依然可以去討論，畢竟分子離近了之后勢(shì)必軌道重疊得更厲害，并因此伴隨著軌道混合的出現(xiàn)。軌道重疊越厲害，通常軌道作用往往越強(qiáng)，在《分子間軌道重疊的圖形顯示和計(jì)算》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/7cc644e165d9b10c65db00ae）介紹了怎么用Multiwfn計(jì)算兩個(gè)單體軌道間的重疊積分，并且還利用Multiwfn的靈活性實(shí)現(xiàn)了一種新穎實(shí)用的可視化軌道重疊的方法。NBO框架中的二階微擾能E(2)分析也和相應(yīng)兩個(gè)NBO軌道間的重疊程度有密切關(guān)聯(lián)，較大的重疊是E(2)有較大負(fù)值的前提，用Multiwfn也可以很方便地觀看NBO軌道以及NBO軌道間的重疊，見《使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/b0226b3a534a4b637d034bc5）。 15 電子密度拉普拉斯函數(shù)通常用于研究強(qiáng)相互作用范疇的問題，它是電子密度的二階導(dǎo)數(shù)，越負(fù)（越正）說明電子在局部越凝聚（發(fā)散），前述的《Some concepts in wavefunction analysis》和《定域性的圖形分析》對(duì)之有較多介紹。這個(gè)函數(shù)有時(shí)也被用來討論靜電主導(dǎo)的弱相互作用，因?yàn)樗姆?hào)和大小能體現(xiàn)原子周圍哪里富電子（顯局部負(fù)電）和缺電子（對(duì)核電荷屏蔽不足，故因此表現(xiàn)正電性）。在JMM,19,2035(2013)中，作者在研究鹵鍵的時(shí)候把σ-hole位置的電子密度拉普拉斯函數(shù)的(3,-1)型臨界點(diǎn)，即最缺電子的那個(gè)位置的密度與相互作用能很好地關(guān)聯(lián)了起來。JPC,95,4698(1991)討論的是SN2反應(yīng)，思路也有些許相似，是基于被進(jìn)攻的原子的電子密度拉普拉斯函數(shù)來討論局部缺電子的程度，由此考察親核試劑進(jìn)攻的方向和難易程度。在前文提到的《使用Multiwfn做拓?fù)浞治鲆约坝?jì)算孤對(duì)電子角度》中演示了怎么用Multiwfn強(qiáng)大的拓?fù)浞治龉δ芩阉鱁LF臨界點(diǎn)，搜索電子密度拉普拉斯函數(shù)的臨界點(diǎn)與其過程完全一樣，只不過被研究的函數(shù)選擇成電子密度拉普拉斯函數(shù)即可。 弱相互作用分析方法甚多，但是只要把上述分析方法都掌握了，靈活運(yùn)用，就已經(jīng)能研究分析得相當(dāng)深入了。還有一些分析也經(jīng)常被涉及，但與Multiwfn沒直接關(guān)系，下面亂談一下。 NBO E(2)分析：這個(gè)方法在弱相互作用分析中被用得很普遍，但實(shí)際上總是被濫用！有些人用E(2)討論相互作用能，甚至以為分子間的E(2)能量加和就能等于相互作用能，這真是大錯(cuò)特錯(cuò)！很多人沒有弄懂其本質(zhì)，就被大量用E(2)的文獻(xiàn)給誤導(dǎo)了。E(2)分析的本質(zhì)是軌道相互作用，前面已經(jīng)提過幾次，軌道相互作用在一般強(qiáng)度的弱相互作用中只占極小的角色，更不是復(fù)合物中使單體能夠保持結(jié)合的本質(zhì)原因。色散和靜電相互作用才是弱相互作用的重點(diǎn)，沒了色散或靜電作用復(fù)合物就無法維持。像是一般的氫鍵，僅憑考慮電多極矩的力場(chǎng)（如楊忠志的ABEEM），尚且沒有考慮極化，更沒考慮軌道作用，就已經(jīng)能得到準(zhǔn)確的氫鍵能量，這正表明氫鍵的本質(zhì)是靜電作用。傳統(tǒng)的NBO分析框架里對(duì)分子間相互作用的描述根本沒有色散也沒有靜電作用。某人的一句話說得好：“NBO里什么都是超共軛！”，本身不是超共軛的在NBO里也非得用超共軛的形式來描述，超共軛能量也就是常說的E(2)值。拿討論軌道作用的工具E(2)討論靜電和色散主導(dǎo)的作用，完全就是喧賓奪主，根本沒有正確反映相互作用的物理本質(zhì)。但不是說不能用E(2)討論，關(guān)鍵是一定要搞清楚因果關(guān)系，理解本質(zhì)，否則必然會(huì)對(duì)結(jié)果給出錯(cuò)誤的解釋。前面也提到，靜電、色散作用使得單體相互靠近、結(jié)合，從而造成了軌道重疊的加劇、發(fā)生混合，兩個(gè)單體的電子間也更容易相互離域（共享），隨之而來的就是那些衡量共價(jià)性的指標(biāo)，如鍵級(jí)、E(2)數(shù)值的少量增加，這是為什么這些衡量共價(jià)作用的指標(biāo)也能或多或少和靜電/色散主導(dǎo)的相互作用的能量找出相關(guān)性。但如果理解成正是因?yàn)橛辛顺曹�，才形成了�?fù)合物，作用能就是E(2)值，那就徹底錯(cuò)了。況且，E(2)本來只是一個(gè)粗糙的值，計(jì)算方式很簡(jiǎn)單，即便是真正意義的超共軛作用，E(2)對(duì)它的作用能的衡量也不是精確的。另外一些人還把涉及相同NBO的多個(gè)E(2)數(shù)值相加討論弱相互作用，這樣的做法更是嚴(yán)重缺乏物理依據(jù)。總之，別再濫用E(2)分析弱相互作用了！ 自然布居分析(NPA)：NPA是NBO分析中的核心組成部分。復(fù)合物形成前后原子電荷的變化只能反映整個(gè)原子的電子得失，而利用NPA分析則可以得知每個(gè)原子軌道的電子得失，以及原子雜化狀態(tài)的改變，這是研究所謂的重雜化效應(yīng)的關(guān)鍵。 ETS-NOCV：這是Ziegler等人在JCTC,5,962提出的把能量分解和密度差攪合在一起的分析方法，特點(diǎn)是能把片段間的軌道相互作用進(jìn)行進(jìn)一步劃分，每一部分有它對(duì)軌道相互作用能的貢獻(xiàn)并能給出與之對(duì)應(yīng)的密度變化圖形。ADF支持此方法。 磁感應(yīng)電流：如果對(duì)此概念不熟悉，建議看看《使用AICD程序研究電子離域性和磁感應(yīng)電流密度》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/07d17c23d959de8e9d63d1c6）、《使用GIMIC計(jì)算和分析磁感應(yīng)電流密度》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/2fcd6479efa95d346cc37ccc）里的一些基本介紹。在GIMIC綜述文章PCCP,13,20500(2011)中提到磁感應(yīng)電流穿過氫鍵的強(qiáng)度可以用來衡量氫鍵強(qiáng)度。其原因就在于氫鍵越強(qiáng)，相互作用的原子間電子的離域能力越強(qiáng)，感應(yīng)電流就越容易穿過去。其實(shí)這種分析方法，雖然有物理意義，但實(shí)際意義不大，計(jì)算麻煩，何況都已經(jīng)有那么多比這好用得多的衡量氫鍵的方法了。 鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率變化分析：比如X-H---Y這樣的氫鍵，氫鍵形成后通常伴隨著X-H的鍵的削弱，因此鍵長(zhǎng)會(huì)增長(zhǎng)，振動(dòng)頻率也會(huì)降低（紅移），但也有時(shí)相反。鍵長(zhǎng)和頻率的變化是氫鍵文章中經(jīng)常討論的。建議同時(shí)結(jié)合鍵級(jí)來分析。鹵鍵、二氫鍵等也可以類似地分析。 Mayer能量分解：此方法的原理和使用見《Mayer能量分解及APEX4程序使用簡(jiǎn)介》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/2358dc8bd8e9a5c8b07154de）。此方法和前面提到的能量分解方法不同之處在于它不需要定義片段，而是直接對(duì)整體進(jìn)行分析，得到體系中不同原子間的各種成份的相互作用能（不含色散作用）。Mayer在這方面雖然做出了不少努力，不斷發(fā)文章改進(jìn)、探討，但始終不流行，此方法在弱相互作用上的應(yīng)用也極少。 Interacting quantum atoms (IQA)：此方法用處和Mayer能量分解類似，也是能給出體系中每對(duì)兒原子間的相互作用能的物理成份，但流行度還說得過去。此方法最初在JCTC,1,1096(2005)中提出，強(qiáng)、弱作用都能分析，一篇分析鹵鍵的例子是JPCA,117,8969(2013)。這種方法在原理上比較簡(jiǎn)單，但算起來卻非常困難。因?yàn)榇朔椒ㄊ怯肁IM原子盆定義原子空間，本來積分AIM盆就是眾所周知的極費(fèi)時(shí)間，而此方法則需要對(duì)兩個(gè)AIM盆之間做二重積分，耗時(shí)可想而知。所以此方法目前只能用于非常小的體系，實(shí)用性不高，目前公開的程序中僅AIMALL支持。Multiwfn以后可能也會(huì)支持，但不是基于AIM盆，而是基于Hirshfeld方法定義原子空間，這樣計(jì)算量就小多了，結(jié)果也不會(huì)比IQA差。 方法介紹就說到這里。其實(shí)研究弱相互作用還是挺套路化的。尋找或構(gòu)造一類新的弱相互作用體系，優(yōu)化一下，算算振動(dòng)頻率，用高精度方法算一下相互作用能（適宜的方法可參見《亂談DFT-D》http://hi.baidu.com/sobereva/item/4e18b2da4f023317e1f46fde），做個(gè)能量分解，然后AIM啊、RDG啊、原子電荷啊、密度差啊、靜電勢(shì)分析啊、范德華表面穿透距離分析啊等等前面提到的方法往上一通招呼，把結(jié)果一總結(jié)、對(duì)比，將得到的一些量與相互作用能擬合個(gè)關(guān)系，再和已知的其它體系的作用相互對(duì)照討論，一篇文章就出來了，不難，但切勿照搬套路瘋狂灌水。另外也不要亂用前面提到的那些方法，而是應(yīng)該在理解分析方法的物理意義的基礎(chǔ)上選擇最適合自己體系的方法。 分析弱相互作用的方法肯定還有很多這里沒有提到，對(duì)于那些涉及到電子結(jié)構(gòu)的分析方法，只要靈活運(yùn)用Multiwfn的現(xiàn)有功能，大多都能輕松實(shí)現(xiàn)。 |
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