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小范范1989木蟲 (著名寫手)
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[交流]
什么是交換能。庫(kù)倫能，關(guān)聯(lián)能 已有1人參與
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我不太理解，什么是交換能，關(guān)聯(lián)能，庫(kù)倫能。他們之間是并行的關(guān)系？我知道交換能是自旋平行的電子..........這些說(shuō)法我知道。 我不理解的是，他們對(duì)應(yīng)的物理圖像是什么？ 是不是HF方法，考慮的是庫(kù)倫能和交換能。 而DFT的方法。又考慮了關(guān)聯(lián)能？ 所以DFT的方法最準(zhǔn)確？ 謝謝大家的指點(diǎn) |
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薛定諤方程在固定核近似下電子的方程只包含三項(xiàng)，電子的動(dòng)能，核對(duì)電子吸引，電子電子排斥。電子間除了一般的排斥，還受到Pauli原理的限制，這種限制引起的能量變化就是交換作用。 如果采用平均場(chǎng)，電子間相互作用被平均化、靜態(tài)化，所有電子之間的平均排斥即“庫(kù)倫項(xiàng)”，交換作用可以表達(dá)為Fock項(xiàng)的形式的“交換項(xiàng)”。但是經(jīng)過(guò)平均場(chǎng)近似之后計(jì)算結(jié)果和實(shí)際情況仍然有差異。一般認(rèn)為，平均場(chǎng)近似出現(xiàn)的問(wèn)題是因?yàn)槠骄鶊?chǎng)并沒(méi)有不允許兩個(gè)電子出現(xiàn)在空間同一點(diǎn)的限制，由于考慮了“交換項(xiàng)”，平行自旋的電子還是會(huì)受到Pauli原理的限制而相互避開，因此受到的影響稍小。但自旋反平行的電子就不可忽略這種作用，這些電子也應(yīng)該呈現(xiàn)出兩電子相遇而相互避開。這在物理圖像上相當(dāng)于每個(gè)電子周圍形成一個(gè)禁區(qū)，當(dāng)兩個(gè)電子禁區(qū)相互重疊就會(huì)彼此避讓，這個(gè)就是“關(guān)聯(lián)穴”。 HF確實(shí)只考慮了庫(kù)倫能，這是因?yàn)橹徊捎昧藛蜸later行列式。如果用多個(gè)Slater行列式展開，那么就可以逐漸逼近薛定諤方程。 DFT的關(guān)聯(lián)能一般是主要基于擬合構(gòu)造，相比HF稍準(zhǔn)確，但是因?yàn)閿M合成分很大，不同形式的DFT交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算不同體系不同的性質(zhì)效果完全不一樣。DFT不準(zhǔn)確的情況也不少見(jiàn)，純DFT對(duì)于分子體系中弱作用激發(fā)等都不太好而半導(dǎo)體的帶隙金屬帶寬等都糟糕。當(dāng)然比起HF，雜化泛函肯定是要好得多。 |
8樓2014-10-15 12:17:19
yongma2008
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論文？苦！主。
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5樓2014-10-15 08:38:59
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HF是一點(diǎn)相關(guān)能都沒(méi)包含，平行電子相關(guān)很小所以影響不大，因?yàn)镻auli原理已經(jīng)限制他們靠近，而反平行自旋的電子相互作用就很糟糕了。 dFT主要是分離無(wú)相互作用的動(dòng)能和勢(shì)能，剩余項(xiàng)包括到Exc，和精確計(jì)算與否無(wú)關(guān)。上面回答我漏了一句，如果對(duì)DFT優(yōu)化有效勢(shì)，那么DFT既可接近HF又可接近MP2，所以DFT的精度可大可小，關(guān)鍵看Exc怎么處理。 HF推導(dǎo)用的是單slater行列式，構(gòu)造反對(duì)易波函數(shù)的時(shí)候也是假定無(wú)相互作用，DFT也幾乎同一個(gè)等級(jí)。當(dāng)對(duì)多個(gè)相關(guān)電子組態(tài)逐一展開，這個(gè)時(shí)候就成為多個(gè)Slater行列式，這樣就可計(jì)入一些關(guān)聯(lián)作用，組態(tài)作用CI就是這么進(jìn)行的。 |
10樓2014-10-16 09:25:48
小范范1989
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2樓2014-10-14 20:32:36
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謝謝你的回復(fù)，通過(guò)你的回復(fù)，加上我又看了點(diǎn)資料，對(duì)HF中能量和DFT能量，有了了解。一下是我的理解 HF能，包括，電子動(dòng)能，電子在核的場(chǎng)的勢(shì)能，核核的排斥能，電子在電子勢(shì)場(chǎng)的庫(kù)倫能，交換能，還有相關(guān)能， 這部分相關(guān)能，主要是由于沒(méi)有考慮自旋反平行的電子之間的作用， DFT，把那些不能精確計(jì)算的，都?xì)w于交換關(guān)聯(lián)能這一項(xiàng)中，（Exc）。 不知道我的理解對(duì)不對(duì)？ 同時(shí)，我還有個(gè)問(wèn)題，就是你說(shuō)的這個(gè)單slater行列式，和多slater行列式。HF計(jì)算的時(shí)候用的是單slater？什么時(shí)候用的多slater？多slater指的是什么意思？ 謝謝你 |
9樓2014-10-16 07:44:55
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