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小范范1989木蟲 (著名寫手)
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[交流]
什么是交換能。庫倫能，關聯(lián)能 已有1人參與
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我不太理解，什么是交換能，關聯(lián)能，庫倫能。他們之間是并行的關系？我知道交換能是自旋平行的電子..........這些說法我知道。 我不理解的是，他們對應的物理圖像是什么？ 是不是HF方法，考慮的是庫倫能和交換能。 而DFT的方法。又考慮了關聯(lián)能？ 所以DFT的方法最準確？ 謝謝大家的指點 |
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薛定諤方程在固定核近似下電子的方程只包含三項，電子的動能，核對電子吸引，電子電子排斥。電子間除了一般的排斥，還受到Pauli原理的限制，這種限制引起的能量變化就是交換作用。 如果采用平均場，電子間相互作用被平均化、靜態(tài)化，所有電子之間的平均排斥即“庫倫項”，交換作用可以表達為Fock項的形式的“交換項”。但是經(jīng)過平均場近似之后計算結果和實際情況仍然有差異。一般認為，平均場近似出現(xiàn)的問題是因為平均場并沒有不允許兩個電子出現(xiàn)在空間同一點的限制，由于考慮了“交換項”，平行自旋的電子還是會受到Pauli原理的限制而相互避開，因此受到的影響稍小。但自旋反平行的電子就不可忽略這種作用，這些電子也應該呈現(xiàn)出兩電子相遇而相互避開。這在物理圖像上相當于每個電子周圍形成一個禁區(qū)，當兩個電子禁區(qū)相互重疊就會彼此避讓，這個就是“關聯(lián)穴”。 HF確實只考慮了庫倫能，這是因為只采用了單Slater行列式。如果用多個Slater行列式展開，那么就可以逐漸逼近薛定諤方程。 DFT的關聯(lián)能一般是主要基于擬合構造，相比HF稍準確，但是因為擬合成分很大，不同形式的DFT交換關聯(lián)泛函計算不同體系不同的性質效果完全不一樣。DFT不準確的情況也不少見，純DFT對于分子體系中弱作用激發(fā)等都不太好而半導體的帶隙金屬帶寬等都糟糕。當然比起HF，雜化泛函肯定是要好得多。 |
8樓2014-10-15 12:17:19
yongma2008
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5樓2014-10-15 08:38:59
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HF是一點相關能都沒包含，平行電子相關很小所以影響不大，因為Pauli原理已經(jīng)限制他們靠近，而反平行自旋的電子相互作用就很糟糕了。 dFT主要是分離無相互作用的動能和勢能，剩余項包括到Exc，和精確計算與否無關。上面回答我漏了一句，如果對DFT優(yōu)化有效勢，那么DFT既可接近HF又可接近MP2，所以DFT的精度可大可小，關鍵看Exc怎么處理。 HF推導用的是單slater行列式，構造反對易波函數(shù)的時候也是假定無相互作用，DFT也幾乎同一個等級。當對多個相關電子組態(tài)逐一展開，這個時候就成為多個Slater行列式，這樣就可計入一些關聯(lián)作用，組態(tài)作用CI就是這么進行的。 |
10樓2014-10-16 09:25:48
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9樓2014-10-16 07:44:55
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