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二氯甲烷金蟲 (正式寫手)
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《讀懂天然產(chǎn)物系列》-26-舉世皆濁，我獨(dú)清；眾人皆醉，我獨(dú)醒
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文獻(xiàn) Yang, Y. N., Zhu, H., Chen, Z., Liu, F., An, Y. W., Feng, Z. M., Jiang, J. S., Zhang, P. C. (2014). NMR Spectroscopic Method for the Assignment of 3,5-Dioxygenated Aromatic Rings in Natural Products. J. Nat. Prod. DOI: 10.1021/np5008679. 前言及研究背景： 木脂素和黃酮是植物中最常見的兩種次級(jí)代謝產(chǎn)物，追溯它們的生合成，苯丙素片段是它們的生合成前體之一。苯丙素片段上的苯環(huán)具有很多氧化取代模式，包括3,4二氧取代，2,4二氧取代，2,5二氧取代和2,6二氧取代，但是很少有3,5二氧取代的。然而，一些所謂的新化合物（苯環(huán)上具有3,5二氧取代的），近些年被大量報(bào)道。如下圖1-28。 核磁在鑒定天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中是一種非常有用的方法，氫譜中的耦合常數(shù)也是一種非常有力的證據(jù)來判定質(zhì)子間的耦合關(guān)系，特別適合苯環(huán)上的氧化取代模式。例如，3,4二氧取代的苯環(huán)上面的氫的氫譜是典型的ABX耦合系統(tǒng)（H-2，d，J=2.0Hz；H-5，d，J=7.5Hz；H-6，dd，J=7.5Hz，2.0Hz）。3,5二氧取代的苯環(huán)上面的氫會(huì)呈現(xiàn)寬單峰，多重峰等。通過仔細(xì)分析比對(duì)以上化合物，作者發(fā)現(xiàn)這些化合物的氫譜和典型的3,5二氧取代模式的化合物是符合的，但是在碳譜上有很大區(qū)別（δ144-153）。作者據(jù)此進(jìn)行了大量深入的研究，想弄明白究竟這些近年所分到的新化合物是不是真的3,5二氧取代。 結(jié)果與討論： 最近，作者也從許多植物里分離得到許多木脂素和黃酮類化合物（3,4二氧取代），通過分析它們的氫譜，出現(xiàn)了“deceptively simple”的氫譜現(xiàn)象（呈現(xiàn)兩個(gè)寬單峰，1:2），作者選取了其中4個(gè)化合物A-D(DMSO打譜)，作者發(fā)現(xiàn)由于H-5和H-6重合，即使采用二維的方法也很難確認(rèn)苯環(huán)上的氧化取代模式。在這種情況下，3,4二氧取代極有可能被錯(cuò)誤的解析為3,5二氧取代。 接著，作者將A-D與化合物1-28譜圖進(jìn)行仔細(xì)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其實(shí)1-28解析都是錯(cuò)誤的。作者根據(jù)這種現(xiàn)象進(jìn)行了大量深入的研究，選取了溫度和氘代溶劑兩種影響指標(biāo)。 從上圖可以清晰看見，當(dāng)重水作為氘代溶劑時(shí)，隨著溫度的降低，苯環(huán)上的氫譜會(huì)逐漸出現(xiàn)ABX耦合系統(tǒng)的現(xiàn)象；當(dāng)DMSO作為氘代溶劑時(shí)，隨著溫度的降低，氫譜沒有明顯的變化。 從上圖可以看出，氘代溶劑的選擇對(duì)判斷苯環(huán)上氧化取代模式是很重要的。例如化合物D，當(dāng)用DMSO或者氘代甲醇打譜時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)那種“deceptively simple”的氫譜現(xiàn)象，會(huì)錯(cuò)誤解析為3,5二氧取代，當(dāng)氘代丙酮，氘代吡啶，氘代乙酸打譜時(shí)，會(huì)出現(xiàn)典型的ABX耦合系統(tǒng)的氫譜。這可能與氘代溶劑的偶極矩，介電常數(shù)，導(dǎo)磁率等因素有關(guān)，這些因素都會(huì)影響氫譜的形狀和化學(xué)位移。 最后，作者還選取了3,4二氧取代六個(gè)模型化合物E-J， 3,5二氧取代六個(gè)模型化合物Syn-1−6（因?yàn)樽匀唤缟儆?,5二氧取代，所以作者選取的都是合成出來的），通過比較他們的C譜，總結(jié)了這兩種氧化取代模式的C譜規(guī)律。 總結(jié)： 1.當(dāng)需要區(qū)分苯環(huán)上3、4二氧取代和3、5二氧取代時(shí)，若氫譜中出現(xiàn)ABX耦合系統(tǒng)，則一定為3、4二氧取代。 2.若出現(xiàn)兩個(gè)寬單峰時(shí)（1:2），則不一定為3、5二氧取代，需進(jìn)一步利用文章中所述碳譜規(guī)律進(jìn)行分析，或?qū)ζ溥M(jìn)行二維核磁和變換氘代溶劑。 后記： 1.這篇文章發(fā)的雜志水平雖遠(yuǎn)沒有JACS，ANGEW這樣的高端，但它的意義是對(duì)于我們天然產(chǎn)物的學(xué)子來講是巨大的，像含有這種氧化取代模式的化合物在平時(shí)分離中是非常常見的，假如解析都錯(cuò)誤的話，那么后面的活性等等就無從談起了。 2.作者在科研上非常嚴(yán)謹(jǐn)，沒有直接根據(jù)簡單的H、C譜定化合物的平面結(jié)構(gòu)，對(duì)這種不尋常的現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究，從不同溫度和氘代溶劑兩個(gè)方面進(jìn)行，最后還總結(jié)了這類化合物的C譜規(guī)律。 3.天然藥物化學(xué)不僅僅是尋找新化合物，更多的是需要我們思考，一些看似淺顯的現(xiàn)象往往蘊(yùn)含著大的文章，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中遇到不尋常的現(xiàn)象時(shí)，不要輕易下結(jié)論，更不要人云亦云，發(fā)現(xiàn)問題并解決問題，這才是我們做科研的意義。 以上評(píng)述，僅僅代表一家之言，因本人科研水平有限，沒有像其他人那樣選取一些很高端的文章，是覺得這篇文章對(duì)我們植化來說是有實(shí)際應(yīng)用意義的，以后還要繼續(xù)學(xué)習(xí)，充實(shí)自己。最后歡迎大家評(píng)論給意見，謝謝。 上一帖鏈接：《讀懂天然產(chǎn)物》系列-25-極限挑戰(zhàn)-尋找西伯利亞發(fā)光蚯蚓的“光源”http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=9425906&fpage=1 淘帖鏈接：http://www.gaoyang168.com/bbs/taotie.php?action=view&ttid=55868 開帖篇鏈接：http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=8620515&fpage=1 [ Last edited by 卓越_先鋒 on 2015-10-28 at 12:20 ] |
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| 由于黃酮類和木脂素類化合物在打譜時(shí)，大家經(jīng)常用DMSO這種非質(zhì)子極性溶劑作為溶劑，很容易出現(xiàn)這種現(xiàn)象，我就深受其害，分到一個(gè)木脂素化合物用DMSO打譜，結(jié)果氫譜由于重合，碳譜同某個(gè)老師課題組發(fā)的文章對(duì)比一致就是取代基不一樣，以為新化合物呢，可老師說你肯定不對(duì)，去看看教科書，然后就知道鄰二氧取代和間二氧取代碳譜的明顯區(qū)別！后來也看到這篇文章，那個(gè)老師發(fā)的文章的新化合物也都?xì)w錯(cuò)了，估計(jì)他也深受其害！也不知道啥原因，這些化合物往往在質(zhì)子性溶劑中效果較好。謝謝翔哥的分享評(píng)論！ |
19樓2015-10-28 16:51:45
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