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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 計算模擬區(qū) » 量子化學 » 個人文集 » 量子化學中的幾何對稱性破缺
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量子化學中的幾何對稱性破缺 已有7人參與
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在優(yōu)化分子的幾何構(gòu)型時，我們常常希望分子具有某種形式的對稱性。這不僅可以使計算量降低，而且實際中的很多分子確實具有對稱性，這種對稱性對分析分子的光譜，激發(fā)態(tài)，高階電性質(zhì)等有很大的意義。不過，在計算中，我們常常發(fā)現(xiàn)某種方法在優(yōu)化特定對稱性的分子時候會存在著某個虛頻，也就是說這個虛頻方向是極大值，通常的解決方法就是將分子的坐標沿著虛頻坐標移動，從而可以獲得幾何優(yōu)化更好的初猜（GaussView5可以直接做到）。但是，如果這個虛頻不是 A1對稱性的，那么分子在沿著虛頻移動后必然降低對稱性，比如一個C2v的分子可能變成了C1，從而出現(xiàn)了“對稱性破缺”。 對稱性破缺是一個很古老的問題。物理中有著名的宇稱破缺，現(xiàn)在也已經(jīng)應用到量子化學中用來計算手性異構(gòu)體的能量差（10^-17kJ/mol數(shù)量級）。量子化學在優(yōu)化波函數(shù)變分參數(shù)時就經(jīng)常會遇到對稱性破缺，這可以追溯到1963年Loewdin的討論（Rev. Mod. Phys. 35,496）。幾何結(jié)構(gòu)也看成是體系中的某種參數(shù)，而幾何結(jié)構(gòu)的破缺是大家通常不希望出現(xiàn)的。一旦出現(xiàn)，就要仔細考察其中的原因。 1 體系本質(zhì)就是不對稱的 有些分子不是人們一廂情愿希望它對稱就能對稱的。這些分子由于各種原因不具有較高的對稱性。 最經(jīng)典的例子，對于d9金屬配合物，ML6會從Oh降低為D3h或更低的對稱性（Jahn-Teller效應）。當然這個效應的計算相當不簡單，不具有一般性。 更常見的是易于極化的分子在外場下發(fā)生的對稱破缺，如I3-在陽離子的存在下，兩個I-I鍵長不相等，盡管在獨立時是相等的。這時候如果加對稱性約束，會得到無法消除的虛頻。 另一個常見的情形是當分子存在可以釋放能量的非對稱振動模式時，也會降低對稱性。如C2H6的重疊式構(gòu)象為D3h，但很明顯這個構(gòu)型存在較強的 van de Vaals斥力，因此存在一個A1"的虛頻振動模式，正好對應于這個CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)模式。實際上，這個虛頻高達幾百cm-1，很明顯不合理。當優(yōu)化成D3d時，這個內(nèi)旋模式的振動頻率就會變得極低，極平坦，且為實頻，比較合理。 總之，這些情況，有些可以通過化學常識識別出對稱破缺的合理性，有些則需要結(jié)構(gòu)化學和電子結(jié)構(gòu)理論來分析才能判斷。 2 計算方法的缺陷 這中對稱性破缺就是人為造成的了，需要特別注意。 基組不合理。在一個經(jīng)典的研究中（J. Am. Chem. Soc., 128, 9342），發(fā)現(xiàn)MP2/6-311++G(d,p)預測苯有個面外振動的虛頻，表明苯不是平面的。這是個極不合理的結(jié)論。研究發(fā)現(xiàn)，由于Pople型基組不適合于相關計算，因此在MP2中有大量的基組不完全誤差，而這個基組中又有大量的大彌散函數(shù)（++�。沟胹p相關被過高的考慮，不能抵償基組不完全誤差，導致出現(xiàn)了不合理的結(jié)構(gòu)，如果使用MP2/6-31G(d) （基組不完全誤差被抵消）或者相關一致性基組（專門為相關計算而設計），就可以消除這個誤差。實際上，很多優(yōu)化陰離子的計算中常常出現(xiàn)不對稱虛頻，這往往是由于引入太多的彌散函數(shù)造成的。 方法不合理。這對于開殼層分子要特別注意。例如，C3H5自由基是C2v的，但RHF優(yōu)化卻是Cs的（兩個CC鍵不相等）。這是因為沿著CC的不對稱伸縮振動坐標的方向，RHF對屬于C2v不同不可約表示的軌道的混合的變分參數(shù)的二階導數(shù)是可以到達負的，導致對稱破缺。實際上，這又是因為C3H5存在簡并軌道，所以單行列式近似失敗造成的。如果選取MCSCF或CI方法，可以正確預測出C3H5是C2v的。 另一個例子， 實驗發(fā)現(xiàn)NO3是D3h構(gòu)型的，但是BCCD方法預測了一個e2的虛頻，使NO3退化為Cs構(gòu)型，CCSD則正確預測了D3h。究其原因是由于NO3存在能量相近的激發(fā)態(tài)，而BCCD在計算中會重新優(yōu)化軌道，導致本來可以被相關部修正的誤差重新被引入，使得上面提到的C3H5的誤差重新出現(xiàn)，該e2方向的力常數(shù)變負。 對于CASSCF方法，如果CAS選的不合理，也會出現(xiàn)這種情況。 總之，遇到對稱性破缺的情形時，不要急著做振動矯正，而是要仔細分析分子的本質(zhì)和所用的方法性質(zhì)，才能正確的計算。 |
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