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sobereva至尊木蟲 (著名寫手)
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談?wù)勚C振頻率校正因子 已有2人參與
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談?wù)勚C振頻率校正因子 通常理論計算的頻率是諧振頻率，由于忽視了非諧振效應(yīng)，而且理論方法本身也有誤差，所以直接基于它計算基頻、零點能、焓、熵都可能有較大誤差。而將頻率校正因子（后文簡稱校正因子）乘在理論計算出的諧振頻率上，基頻以及熱力學(xué)校正量就變得較為準(zhǔn)確了，往往能減小2、3倍誤差。例如一般雜化泛函算出的基頻誤差能到100多cm-1，而校正后一般只有幾十cm-1的誤差。由于忽略了非諧振效應(yīng)會高估頻率，因此基頻的校正因子一般都小于1.0。 校正因子分為多種，通常有 (1)用于獲得準(zhǔn)確基頻的校正因子。通常對于所有頻率都是相同的校正值，但有些人為了校正得更準(zhǔn)確，把頻率劃分成不同范圍（比如高頻和低頻范圍），分別給出不同的校正因子 (2)用于獲得準(zhǔn)確諧振頻率的校正因子。注意諧振頻率不是實驗可觀測的而只是個概念，但可以通過一定手段將實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化得到 (3)用于獲得準(zhǔn)確的ZPE的校正因子 (4)用于獲得準(zhǔn)確的焓變ΔH=H(T)-H(0)的校正因子。注：H(0)=U(0)=電子能量+ZPE (5)用于獲得準(zhǔn)確的熵的校正因子 這5種校正因子各不相同，不要隨意混用。不過(1)/(3)以及(2)/(3)的數(shù)值對各種情況倒是基本總是固定的，分別為0.974和1.014。對HF或DFT，(4)和(5)的數(shù)值比較接近，混用也無妨。ΔH和熵的數(shù)值是依賴于計算時設(shè)定的溫度的，其校正因子也因此受溫度影響。 由于諧振子模型下ZPE是頻率的線性函數(shù)，即ZPE=∑hν/2，所以第(3)類校正因子乘到原始頻率上還是乘到基于原始頻率算出的ZPE上效果都一樣。但是對于(4)和(5)類校正因子，要分別乘到原始頻率上再算ΔH和熵，而切不要用原始頻率算完了之后再對所得的ΔH和S乘上校正因子。 還有一點要說明，由于ZPE=∑hν/2，表面上看仿佛只要對振動頻率ν乘上校正因子成為準(zhǔn)確基頻后ZPE就應(yīng)該準(zhǔn)確了，因此(1)和(2)類校正因子仿佛應(yīng)當(dāng)是相同的，這是誤解！因為這種ZPE的計算公式是對于諧振模型而言的，既然校正成了實際的非諧振頻率，那么當(dāng)然ZPE也得按照非諧振子來算才行。嚴(yán)格的非諧振的ZPE必須直接做非諧振計算才能得到。ZPE的校正因子則實際上是先乘到諧振頻率上將之轉(zhuǎn)化成一種特殊頻率，然后再按照ZPE=∑hν/2來算的時候，得到的結(jié)果就能正好和實際的ZPE很接近。 校正因子一般都是用先人擬合好的，通過向相應(yīng)類型實驗數(shù)據(jù)擬合來得到。用于擬合的分子少則幾種，多則上百種。常用的校正因子可以在這些地方得到： 1 http://comp.chem.umn.edu/freqscale/version3b2.htm。這是Truhlar組擬合的一大堆校正因子，相當(dāng)全面，包括前述的(1)、(2)、(3)類校正因子。不過很遺憾的是沒有給出ΔH和熵的校正因子。 2 http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp。這是Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase(CCCBDB)數(shù)據(jù)庫中的一頁，給出的是基頻的校正因子。 3 J. Phys. Chem., 100, 16502-16513 (1996)中的表10。給出的是前述(1)、(3)、(4)、(5)類校正因子，列舉的計算級別較少。注意表10的ΔH和S的校正因子是298.15K下的，其它溫度下的見文中圖2。 雖然這三種來源擬合校正因子過程所用的測試集和方法有異，但對于同種級別，結(jié)果是接近的，因此它們是有可比性的。還有一些校正因子零零碎碎地在一些文獻中報道，用得較少，可靠性難說。 對于HF和各種GGA泛函，基頻的校正因子分別接近0.9和1.0。這即是說GGA泛函由于理論方法誤差和非諧振效應(yīng)抵消，不做校正算出來的基頻也挺準(zhǔn)確。而HF由于顯著高估力常數(shù)，所以算出來的頻率太高，算出來的3000cm-1實際上只有約2700cm-1而已。雜化泛函的基頻校正因子則介于0.9~1.0之間，而且往往HF成分越高數(shù)值越小。 注意振動頻率和熱力學(xué)校正量的計算絕對不是用的理論級別越高越好。CCSD(T)/cc-pVTZ可能還不如B3LYP/6-31G*算出來的頻率準(zhǔn)確，因為誤差既來自于理論方法給出的力常數(shù)的誤差，也來自于忽略了非諧振效應(yīng)的誤差。在某些低水平下，可能恰好這兩部分抵消得好，導(dǎo)致結(jié)果不錯，GGA泛函算的基頻幾乎不需要校正就是這個原因。而如果盲目地用很高的計算級別，雖然基本消除了理論方法本身的誤差，但非諧振效應(yīng)缺乏較好的抵消，那么所得的基頻以及熱力學(xué)校正量很可能比很爛的級別算出來的還糟。另外還有關(guān)鍵的一點，就是在使用了校正因子后，不同方法間的差距會很大程度上拉平，原本差的方法在校正后結(jié)果可能很好。這正是為什么熱力學(xué)組合方法G3，雖然目標(biāo)是QCISD(T)的精度，卻采用HF/6-31G*（經(jīng)過校正因子校正）這樣表面看上去如此爛的級別來算ZPE。所以說，用很高級別的方法去做振動分析是⑨的行為，何況計算二階導(dǎo)數(shù)還那么費時，純屬白耽誤功夫。半經(jīng)驗方法也有對應(yīng)的校正因子，但是即便是經(jīng)過校正后，誤差還是較大，大于從頭算方法很多，所以除非迫不得已不宜用半經(jīng)驗方法算頻率。基于分子力場也可以算頻率和熱力學(xué)校正量，如果分子力場選得合適，那么結(jié)果可能很不錯，且不需要做校正，例如MMFF94和MM3對于典型有機分子基頻平均誤差在60cm-1左右。 通常來說，使用B3LYP/6-31G*結(jié)合校正因子就能得到很好的計算結(jié)果，計算量小，而且比起其它多數(shù)方法經(jīng)過校正后的結(jié)果更好。雖然Truhlar的文章表明VSXC經(jīng)過校正后更準(zhǔn)確一點，但畢竟是相對小眾向泛函，寡人不推薦。BMC-CCSD經(jīng)過校正后特別準(zhǔn)確，但畢竟比較貴，除非是要做高精度計算否則就不推薦了。 各類校正因子對于所用基組都不敏感（除非是和很小的基組相比），所以如果你用的基組沒有對應(yīng)的校正因子，可以直接用此方法在相近的基組下的校正因子。對于同一種方法，無論是校正前還是校正后，都不代表越大的基組下結(jié)果越準(zhǔn)確，而通常是差不多（除非基組爛到3-21G這種層次），因此根本沒必要用雙zeta以上的基組、帶彌散函數(shù)做振動分析。 要提醒的是，振動分析所用的級別和優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的級別必須嚴(yán)格一致，而得到的熱力學(xué)校正量是可以加到其它更高水平方法算的電子能量上的。比如說，要算一個體系某溫度下的氣相下的自由能，那么可以用很好的方法諸如PWPB95/def2-QZVP去優(yōu)化氣相結(jié)構(gòu)并獲得電子能量E，然后再用B3LYP/6-31G*去優(yōu)化體系然后在考慮校正因子的情況下做振動分析，得到ZPE、ΔH和熵。最后體系的自由能G=E+ZPE+ΔH-T*S。 雖然校正后的B3LYP/6-31G*是通常推薦的做振動分析的級別，但是有些體系，可能在B3LYP/6-31G*下面優(yōu)化的結(jié)果很糟，諸如弱相互作用顯著的情況，進而可能由此導(dǎo)致算出的頻率和熱力學(xué)校正量都很差，盡管已經(jīng)經(jīng)過校正。此時就應(yīng)該選擇更合適的方法做振動分析以及對應(yīng)的優(yōu)化，例如可以用M06-2X、wB97XD。一個有點麻煩的問題是諸如M06-2X、wB97XD這樣的較新的泛函缺乏ΔH和熵的校正因子，不過從JPC,100,16502的數(shù)據(jù)來看，雜化泛函的這兩類校正因子都比較接近于1.0，所以不做校正也沒什么問題。或者根據(jù)已有的DFT的校正因子去猜也成，例如Truhlar給出的wB97XD/ma-TZVP和JPC,100,16502給出的B3P86/6-31G*的基頻和ZPE校正因子都差不多，因此可以假設(shè)wB97XD/ma-TZVP的ΔH和熵的校正因子也與之相仿佛，可以挪來使用。 注意校正因子并非總能很好解決振動問題，盡管通常可以。用校正因子后只是整體統(tǒng)計結(jié)果變好了，并不代表對每種體系都能很好處理，比如很多級別下對于氟分子的振動頻率算得都不咋樣。并且對于非諧振效應(yīng)很強、很低頻率的情況，用了校正因子后結(jié)果肯定也還是不好，只能直接去做非諧振計算才行。 下面簡單說一下在Gaussian中使用校正因子的方式。在freq任務(wù)過程中使用scale=X就代表校正因子為X，例如 #P HF/6-31G* freq scale=0.9135 temperature=323 注意輸出信息中只是在計算熱力學(xué)校正量的時候?qū)λ妙l率乘上了校正因子，而輸出的頻率還是原始的頻率！所以要想得到校正后的頻率，得自己手動把頻率乘上校正因子。Gaussian顯然是不會自動用校正因子的，即默認scale=1.0。 如果已經(jīng)做過一次頻率計算并且保存了chk文件，想查看另一個校正因子下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，最好的方法是用Gaussian自帶的freqchk工具，它會從chk文件中讀取儲存的Hessian矩陣并作分析。啟動它之后，輸入chk文件路徑，然后依次輸入 N //不輸出Hyperchem文件 323 //溫度。如果輸入0則為默認的298.15K 1 //壓力。如果輸入0則為默認的1atm 0.8905 //校正因子 [回車] [回車] 然后立刻就看到了原始頻率以及等同于scale=0.8905 temperature=323時freq任務(wù)給出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，和Gaussian自身輸出的一樣。 利用freqchk，就可以反復(fù)利用不同校正因子得到較準(zhǔn)確的ZPE、ΔH和熵，并獲得自由能G=H-T*S，過程在下面說一下。以下是freq任務(wù)會輸出的四個量，為了省事用字母表示，使用不同校正因子時它們都會有變化。 Zero-point correction= A Thermal correction to Energy= B Thermal correction to Enthalpy= C 注意這一項不是ΔH，而是ZPE+ΔH Thermal correction to Gibbs Free Energy= D 首先，在ZPE校正因子下得到ZPE（即A）。然后在熵校正因子下得到-T*S（即D-C）。之后在ΔH校正因子下得到ΔH（即C-A）。最終將這三個量加在一起，再加上高精度方法算的電子能量E，就得到了自由能G=E+ZPE+ΔH-T*S。 在作IR或Raman光譜圖時，要先把頻率乘上校正因子后再做圖。手動一一去改Gaussian輸出文件里的頻率值顯然太費事了。Multiwfn(http://multiwfn.codeplex.com)的繪制光譜圖的功能可以方便地設(shè)定校正因子。啟動Multiwfn后，載入g03或g09的freq任務(wù)的輸出文件，選11進入光譜繪制功能，選IR或Raman，之后選0就可以顯示光譜圖。如果選14 Multiply the vibrational frequencies by a factor，就可以令不同編號范圍的頻率乘以指定的校正因子，重新作圖后就能看到效果了。用戶因此不僅可以對所有頻率乘上統(tǒng)一的校正因子，還可以根據(jù)一些文章的思想，對于不同范圍的頻率乘上不同的校正因子以得到更準(zhǔn)確結(jié)果。 最后順帶一提的是，除了對頻率進行校正，還有人提出了直接對力常數(shù)進行校正的方法，不過這樣的方法涉及到太多參數(shù)，難搞，所以沒流行起來。對于NMR、UV/Vis等其它譜的計算也有人提出過不同級別下的各種校正方法，不過都遠沒有像頻率校正因子這樣被廣泛使用。 |
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