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ADF搜索過渡態(tài)典型案例 已有7人參與
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以F2與CH4的反應(yīng)作為案例來闡釋ADF搜索過渡態(tài)的計算過程（整個過程的文件下載點(diǎn)擊此處）。 ADF搜索過渡態(tài)一般分為如下幾個步驟： 優(yōu)化反應(yīng)物結(jié)構(gòu)； 猜測反應(yīng)路徑（使用Linear Transit功能，以后簡稱為LT，讓反應(yīng)物通過某一個或兩個參數(shù)的線性變化，到達(dá)產(chǎn)物）； 計算Linear Transit得到的最高點(diǎn)（即近似的過渡態(tài)“鞍點(diǎn)”）的頻率； 使用Transition State Search（以后簡稱為TSS）功能搜索真正的精確的過渡態(tài)； 計算TSS得到的過渡態(tài)的頻率，校驗(yàn)是不是有且僅有一個虛頻，并且該虛頻對應(yīng)的振動模式分別向反應(yīng)物、產(chǎn)物方向振動； 從過渡態(tài)的虛頻沿著正負(fù)方向振動一幀（或三幀）分別得到傾向反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，分別優(yōu)化之，分別得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并與一開始設(shè)想的反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對比，從而確定是單步反應(yīng)還是多步反應(yīng)。 1，優(yōu)化反應(yīng)物結(jié)構(gòu)： 這一步，如果對化學(xué)反應(yīng)有很好的直觀感覺，其實(shí)可以省略。例如本例中，直接跳過了該步。本例中反應(yīng)物是CH4和F2作為一個超分子來優(yōu)化，因此要考慮F2的進(jìn)攻位點(diǎn)等因素。優(yōu)化方式可以參考如何優(yōu)化分子的幾何結(jié)構(gòu)。 2，猜測反應(yīng)路徑： 這一步，對化學(xué)直觀經(jīng)驗(yàn)和感覺的要求較高，主要的技術(shù)含量也在這里。猜測的好，計算就不費(fèi)力氣，猜測的不好，就會導(dǎo)致無用的計算太多。在本例中，我們猜測F2進(jìn)攻CH4的姿態(tài)如下圖：   我們猜測整個反應(yīng)發(fā)生的過程，是H-F距離和C-F距離同時縮短�？s短到多少呢？嚴(yán)格的說應(yīng)該分別優(yōu)化CH3F和HF才去設(shè)置，但事實(shí)上，我們只關(guān)心鞍點(diǎn)的位置，因此只要末態(tài)的鍵長不太離譜就可以了。在本例中，我們假定H-F鍵長和C-F鍵長分別從現(xiàn)在的值變?yōu)?.95和1.20，經(jīng)過十步完成這個變化。LT的作用，就是分別在限定這兩個鍵長分別為10個等間距值的情況下，進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化！   對應(yīng)的下載的文件名為“LT”。 計算完畢后，我們查看整個過程的動畫（ADFMovie）：  通過查看logfile和ADFMovie上對應(yīng)的點(diǎn)，可以知道，綠色圈的那個點(diǎn)，是LT的系列結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，收斂的結(jié)構(gòu)中，能量最高的，如果HF、CF鍵長進(jìn)一步變短的話，能量就突然變得很低，也就是成為產(chǎn)物一面的結(jié)構(gòu) — 也就是藍(lán)線右邊的區(qū)域。所以LT的最高點(diǎn)，應(yīng)該是這一點(diǎn)，或者在這一點(diǎn)和產(chǎn)物之間。 直接基于這個結(jié)果，進(jìn)行第3步計算是可以的。但如果我們從這個結(jié)構(gòu)到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間再進(jìn)行幾個點(diǎn)的LT計算，找到更接近最高點(diǎn)的點(diǎn)，那么對第4步找過渡態(tài)是有很大幫助的，能夠讓過渡態(tài)搜索更快的收斂 — 大部分情況，都是這樣的。因此我們進(jìn)行了第二次LT，在下載的文件中，名為LT2。 同樣地，我們查看整個過程的動畫（ADFMovie）：  通過查看logfile和ADFMovie上對應(yīng)的點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)，確實(shí)鍵長即使變化一丁點(diǎn)（比LT的變化量小的多），就會跑向產(chǎn)物那邊（能量突然大量降低）。因?yàn)樵跈z查ADFMovie的能量變化趨勢的時候，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn)，因此這個計算沒有完成，就中途停止了，并不需要完全算完。因此我們可以提取該結(jié)構(gòu)（LT2唯一收斂的那個結(jié)構(gòu)）進(jìn)行第3步計算。 3，計算頻率： 這一步計算頻率的作用有兩個（對應(yīng)的下載文件中的LT2-Freq）： 檢查虛頻（頻率為負(fù)數(shù)）的情況，通過虛頻的情況，來看第2步得到的這個結(jié)構(gòu)，是不是接近過渡態(tài)（如果有一個主要的虛頻，其振動方式是分別朝著反應(yīng)物和產(chǎn)物變化，那么這就是合乎我們期望的“過渡態(tài)（或者說鞍點(diǎn)）”的初始猜測）； 得到該結(jié)構(gòu)的梯度和二階梯度，便于第4步中程序讀取改點(diǎn)勢能面的情況，從而往正確的方向去搜索過渡態(tài)。 得到的虛頻，可以用SCM-Spectra打開（在adfjobs窗口，選中任務(wù)列表中該相，變成灰色，然后點(diǎn)擊SCM-Spectra），如下圖：   鼠標(biāo)點(diǎn)擊峰的位置，左邊窗口就會顯示該峰對應(yīng)的振動模式。我們可以看到虛頻有2個，最主要的峰的振動模式看起來就是我們想要的，一方面往反應(yīng)物方向變化，另一方面向產(chǎn)物方向變化。另一個波數(shù)更大的虛頻則不是我們想要的，我們希望能消除掉。 如何消除呢？點(diǎn)擊該峰（或者該峰對應(yīng)的橫坐標(biāo)的細(xì)的藍(lán)色短線）左邊窗口即顯示該虛頻對應(yīng)的振動模式，通過View - Open Mode in ADFMovie可以將該振動模式的動畫單獨(dú)窗口顯示出來。然后點(diǎn)擊該窗口的暫停按鈕，將結(jié)構(gòu)從第0幀開始，手動地一幀一幀地向右移動，找到沿著該方向振動的最大振幅，對于本例而言，是第10幀。將第10幀的坐標(biāo)取出（暫停在該幀，然后File-Save Geometry即可）。ADFinput讀取該結(jié)構(gòu)，采用相同的頻率計算參數(shù)（對于下載文件中的LT2-Freq-Freq），計算之后查看，就只剩下我們想要的那個主要虛頻了，這個我們不想要的虛頻就消除掉了。 第4步的計算是基于LT2-Freq-Freq的結(jié)構(gòu)和t21文件。 4，過渡態(tài)搜索： 參數(shù)設(shè)置見文件，主要就是主面板的參數(shù)設(shè)置，以及Details-Files (Restart)讀取LT2-Freq-Freq.t21，對于下載的文件中的LT2-Freq-Freq-TSS。 計算完成之后，發(fā)現(xiàn)收斂的不太好，但仍然保持了過渡態(tài)的特征 — 例如甲基是平面的。因此可以基于其中最好的結(jié)構(gòu)再次搜索。唯一改動的是Details — Geometry Convergence中如下圖所示的三個參數(shù)：  原因如下：LT2-Freq-Freq-TSS的搜索結(jié)果已經(jīng)非常接近過渡態(tài)，其不收斂的原因在于步長過大，如果將步長改小，Optimization Method使用準(zhǔn)牛頓法（Auto對應(yīng)共軛梯度法，收斂很快，但有可能不收斂；Old對應(yīng)準(zhǔn)牛頓法，收斂較慢，但如果步長很短的話，一定能夠收斂），肯定是可以找到真正的鞍點(diǎn)的。如果直接使用準(zhǔn)牛頓法就太慢了，先用共軛梯度法，然后在接近收斂的區(qū)域使用準(zhǔn)牛頓法，這樣效率會更高一些。 如此反復(fù)（對應(yīng)的文件分別是LT2-Freq-Freq-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS-TSS），最后終于得到收斂的結(jié)果。 這個結(jié)果是過渡態(tài)嗎？需要下一步驗(yàn)證。 5，虛頻（頻率為負(fù)數(shù)）驗(yàn)證： 基于第4步最后收斂的結(jié)構(gòu)，計算頻率（注意整個過程最好保持相同的基組、泛函、積分精度、凍芯情況），如第3步一樣觀察虛頻的情況，發(fā)現(xiàn)只有一個虛頻，并且振動模式比較符合我們的期望（分別朝反應(yīng)物、產(chǎn)物振動）。 6，提取虛頻的正方向和反方向振動的第3幀，保存二者的幾何結(jié)構(gòu)： 點(diǎn)擊該峰（或者該峰對應(yīng)的橫坐標(biāo)的細(xì)的藍(lán)色短線）左邊窗口即顯示該虛頻對應(yīng)的振動模式，通過View - Open Mode in ADFMovie可以將該振動模式的動畫單獨(dú)窗口顯示出來。然后點(diǎn)擊該窗口的暫停按鈕，將結(jié)構(gòu)從第0幀開始，手動地向右移動3幀，之后暫停在該幀，然后File-Save Geometry保存結(jié)構(gòu)；以及從第0幀開始像向左移動3幀，大致到達(dá)錄像的倒數(shù)第3幀）之后暫停在該幀，然后File-Save Geometry保存結(jié)構(gòu)。 兩個結(jié)構(gòu)與“過渡態(tài)”相比，分別靠近反應(yīng)物和產(chǎn)物方向。對這兩個結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化（對應(yīng)下載的文件中的Reactant和Product），分別得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：   確實(shí)是我們所預(yù)想的反應(yīng)物和產(chǎn)物，但值得一提的是：反應(yīng)過程其實(shí)和我們設(shè)想的并不一致，我們原先以為的是，兩個F原子會分別靠近H和C，形成CH3F和HF，但通過計算第6中產(chǎn)物的優(yōu)化過程，我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)其實(shí)是這樣發(fā)生的（點(diǎn)擊下載錄像）。 總結(jié)： 通過ADF的過渡態(tài)搜索，能夠搜索到復(fù)雜的反應(yīng)過程。也能夠順利地在搜索過程中，發(fā)現(xiàn)可能存在的中間反應(yīng)過程。ADF搜索過渡態(tài)的成功率幾乎可以達(dá)到100%。 得到反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的能量，也就知道了反應(yīng)能壘。 即使初始的反應(yīng)路徑猜測的不是很準(zhǔn)確，甚至是錯誤的，最后也能通過這個過程，得到正確的反應(yīng)路徑。 圖片丟失，請參考原帖鏈接：http://www.fermitech.com.cn/wiki ... B%E6%A1%88%E4%BE%8B [ Last edited by levyleo on 2016-1-3 at 17:45 ] |
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