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ADF搜索過(guò)渡態(tài)典型案例 已有7人參與
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以F2與CH4的反應(yīng)作為案例來(lái)闡釋ADF搜索過(guò)渡態(tài)的計(jì)算過(guò)程（整個(gè)過(guò)程的文件下載點(diǎn)擊此處）。 ADF搜索過(guò)渡態(tài)一般分為如下幾個(gè)步驟： 優(yōu)化反應(yīng)物結(jié)構(gòu)； 猜測(cè)反應(yīng)路徑（使用Linear Transit功能，以后簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)T，讓反應(yīng)物通過(guò)某一個(gè)或兩個(gè)參數(shù)的線性變化，到達(dá)產(chǎn)物）； 計(jì)算Linear Transit得到的最高點(diǎn)（即近似的過(guò)渡態(tài)“鞍點(diǎn)”）的頻率； 使用Transition State Search（以后簡(jiǎn)稱為TSS）功能搜索真正的精確的過(guò)渡態(tài)； 計(jì)算TSS得到的過(guò)渡態(tài)的頻率，校驗(yàn)是不是有且僅有一個(gè)虛頻，并且該虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別向反應(yīng)物、產(chǎn)物方向振動(dòng)； 從過(guò)渡態(tài)的虛頻沿著正負(fù)方向振動(dòng)一幀（或三幀）分別得到傾向反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，分別優(yōu)化之，分別得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并與一開始設(shè)想的反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)比，從而確定是單步反應(yīng)還是多步反應(yīng)。 1，優(yōu)化反應(yīng)物結(jié)構(gòu)： 這一步，如果對(duì)化學(xué)反應(yīng)有很好的直觀感覺，其實(shí)可以省略。例如本例中，直接跳過(guò)了該步。本例中反應(yīng)物是CH4和F2作為一個(gè)超分子來(lái)優(yōu)化，因此要考慮F2的進(jìn)攻位點(diǎn)等因素。優(yōu)化方式可以參考如何優(yōu)化分子的幾何結(jié)構(gòu)。 2，猜測(cè)反應(yīng)路徑： 這一步，對(duì)化學(xué)直觀經(jīng)驗(yàn)和感覺的要求較高，主要的技術(shù)含量也在這里。猜測(cè)的好，計(jì)算就不費(fèi)力氣，猜測(cè)的不好，就會(huì)導(dǎo)致無(wú)用的計(jì)算太多。在本例中，我們猜測(cè)F2進(jìn)攻CH4的姿態(tài)如下圖：   我們猜測(cè)整個(gè)反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程，是H-F距離和C-F距離同時(shí)縮短�？s短到多少呢？嚴(yán)格的說(shuō)應(yīng)該分別優(yōu)化CH3F和HF才去設(shè)置，但事實(shí)上，我們只關(guān)心鞍點(diǎn)的位置，因此只要末態(tài)的鍵長(zhǎng)不太離譜就可以了。在本例中，我們假定H-F鍵長(zhǎng)和C-F鍵長(zhǎng)分別從現(xiàn)在的值變?yōu)?.95和1.20，經(jīng)過(guò)十步完成這個(gè)變化。LT的作用，就是分別在限定這兩個(gè)鍵長(zhǎng)分別為10個(gè)等間距值的情況下，進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化！   對(duì)應(yīng)的下載的文件名為“LT”。 計(jì)算完畢后，我們查看整個(gè)過(guò)程的動(dòng)畫（ADFMovie）：  通過(guò)查看logfile和ADFMovie上對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，可以知道，綠色圈的那個(gè)點(diǎn)，是LT的系列結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，收斂的結(jié)構(gòu)中，能量最高的，如果HF、CF鍵長(zhǎng)進(jìn)一步變短的話，能量就突然變得很低，也就是成為產(chǎn)物一面的結(jié)構(gòu) — 也就是藍(lán)線右邊的區(qū)域。所以LT的最高點(diǎn)，應(yīng)該是這一點(diǎn)，或者在這一點(diǎn)和產(chǎn)物之間。 直接基于這個(gè)結(jié)果，進(jìn)行第3步計(jì)算是可以的。但如果我們從這個(gè)結(jié)構(gòu)到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間再進(jìn)行幾個(gè)點(diǎn)的LT計(jì)算，找到更接近最高點(diǎn)的點(diǎn)，那么對(duì)第4步找過(guò)渡態(tài)是有很大幫助的，能夠讓過(guò)渡態(tài)搜索更快的收斂 — 大部分情況，都是這樣的。因此我們進(jìn)行了第二次LT，在下載的文件中，名為L(zhǎng)T2。 同樣地，我們查看整個(gè)過(guò)程的動(dòng)畫（ADFMovie）：  通過(guò)查看logfile和ADFMovie上對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)，確實(shí)鍵長(zhǎng)即使變化一丁點(diǎn)（比LT的變化量小的多），就會(huì)跑向產(chǎn)物那邊（能量突然大量降低）。因?yàn)樵跈z查ADFMovie的能量變化趨勢(shì)的時(shí)候，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn)，因此這個(gè)計(jì)算沒有完成，就中途停止了，并不需要完全算完。因此我們可以提取該結(jié)構(gòu)（LT2唯一收斂的那個(gè)結(jié)構(gòu)）進(jìn)行第3步計(jì)算。 3，計(jì)算頻率： 這一步計(jì)算頻率的作用有兩個(gè)（對(duì)應(yīng)的下載文件中的LT2-Freq）： 檢查虛頻（頻率為負(fù)數(shù)）的情況，通過(guò)虛頻的情況，來(lái)看第2步得到的這個(gè)結(jié)構(gòu)，是不是接近過(guò)渡態(tài)（如果有一個(gè)主要的虛頻，其振動(dòng)方式是分別朝著反應(yīng)物和產(chǎn)物變化，那么這就是合乎我們期望的“過(guò)渡態(tài)（或者說(shuō)鞍點(diǎn)）”的初始猜測(cè)）； 得到該結(jié)構(gòu)的梯度和二階梯度，便于第4步中程序讀取改點(diǎn)勢(shì)能面的情況，從而往正確的方向去搜索過(guò)渡態(tài)。 得到的虛頻，可以用SCM-Spectra打開（在adfjobs窗口，選中任務(wù)列表中該相，變成灰色，然后點(diǎn)擊SCM-Spectra），如下圖：   鼠標(biāo)點(diǎn)擊峰的位置，左邊窗口就會(huì)顯示該峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。我們可以看到虛頻有2個(gè)，最主要的峰的振動(dòng)模式看起來(lái)就是我們想要的，一方面往反應(yīng)物方向變化，另一方面向產(chǎn)物方向變化。另一個(gè)波數(shù)更大的虛頻則不是我們想要的，我們希望能消除掉。 如何消除呢？點(diǎn)擊該峰（或者該峰對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)的細(xì)的藍(lán)色短線）左邊窗口即顯示該虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式，通過(guò)View - Open Mode in ADFMovie可以將該振動(dòng)模式的動(dòng)畫單獨(dú)窗口顯示出來(lái)。然后點(diǎn)擊該窗口的暫停按鈕，將結(jié)構(gòu)從第0幀開始，手動(dòng)地一幀一幀地向右移動(dòng)，找到沿著該方向振動(dòng)的最大振幅，對(duì)于本例而言，是第10幀。將第10幀的坐標(biāo)取出（暫停在該幀，然后File-Save Geometry即可）。ADFinput讀取該結(jié)構(gòu)，采用相同的頻率計(jì)算參數(shù)（對(duì)于下載文件中的LT2-Freq-Freq），計(jì)算之后查看，就只剩下我們想要的那個(gè)主要虛頻了，這個(gè)我們不想要的虛頻就消除掉了。 第4步的計(jì)算是基于LT2-Freq-Freq的結(jié)構(gòu)和t21文件。 4，過(guò)渡態(tài)搜索： 參數(shù)設(shè)置見文件，主要就是主面板的參數(shù)設(shè)置，以及Details-Files (Restart)讀取LT2-Freq-Freq.t21，對(duì)于下載的文件中的LT2-Freq-Freq-TSS。 計(jì)算完成之后，發(fā)現(xiàn)收斂的不太好，但仍然保持了過(guò)渡態(tài)的特征 — 例如甲基是平面的。因此可以基于其中最好的結(jié)構(gòu)再次搜索。唯一改動(dòng)的是Details — Geometry Convergence中如下圖所示的三個(gè)參數(shù)：  原因如下：LT2-Freq-Freq-TSS的搜索結(jié)果已經(jīng)非常接近過(guò)渡態(tài)，其不收斂的原因在于步長(zhǎng)過(guò)大，如果將步長(zhǎng)改小，Optimization Method使用準(zhǔn)牛頓法（Auto對(duì)應(yīng)共軛梯度法，收斂很快，但有可能不收斂；Old對(duì)應(yīng)準(zhǔn)牛頓法，收斂較慢，但如果步長(zhǎng)很短的話，一定能夠收斂），肯定是可以找到真正的鞍點(diǎn)的。如果直接使用準(zhǔn)牛頓法就太慢了，先用共軛梯度法，然后在接近收斂的區(qū)域使用準(zhǔn)牛頓法，這樣效率會(huì)更高一些。 如此反復(fù)（對(duì)應(yīng)的文件分別是LT2-Freq-Freq-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS-TSS），最后終于得到收斂的結(jié)果。 這個(gè)結(jié)果是過(guò)渡態(tài)嗎？需要下一步驗(yàn)證。 5，虛頻（頻率為負(fù)數(shù)）驗(yàn)證： 基于第4步最后收斂的結(jié)構(gòu)，計(jì)算頻率（注意整個(gè)過(guò)程最好保持相同的基組、泛函、積分精度、凍芯情況），如第3步一樣觀察虛頻的情況，發(fā)現(xiàn)只有一個(gè)虛頻，并且振動(dòng)模式比較符合我們的期望（分別朝反應(yīng)物、產(chǎn)物振動(dòng)）。 6，提取虛頻的正方向和反方向振動(dòng)的第3幀，保存二者的幾何結(jié)構(gòu)： 點(diǎn)擊該峰（或者該峰對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)的細(xì)的藍(lán)色短線）左邊窗口即顯示該虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式，通過(guò)View - Open Mode in ADFMovie可以將該振動(dòng)模式的動(dòng)畫單獨(dú)窗口顯示出來(lái)。然后點(diǎn)擊該窗口的暫停按鈕，將結(jié)構(gòu)從第0幀開始，手動(dòng)地向右移動(dòng)3幀，之后暫停在該幀，然后File-Save Geometry保存結(jié)構(gòu)；以及從第0幀開始像向左移動(dòng)3幀，大致到達(dá)錄像的倒數(shù)第3幀）之后暫停在該幀，然后File-Save Geometry保存結(jié)構(gòu)。 兩個(gè)結(jié)構(gòu)與“過(guò)渡態(tài)”相比，分別靠近反應(yīng)物和產(chǎn)物方向。對(duì)這兩個(gè)結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化（對(duì)應(yīng)下載的文件中的Reactant和Product），分別得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：   確實(shí)是我們所預(yù)想的反應(yīng)物和產(chǎn)物，但值得一提的是：反應(yīng)過(guò)程其實(shí)和我們?cè)O(shè)想的并不一致，我們?cè)纫詾榈氖�，兩個(gè)F原子會(huì)分別靠近H和C，形成CH3F和HF，但通過(guò)計(jì)算第6中產(chǎn)物的優(yōu)化過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)其實(shí)是這樣發(fā)生的（點(diǎn)擊下載錄像）。 總結(jié)： 通過(guò)ADF的過(guò)渡態(tài)搜索，能夠搜索到復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。也能夠順利地在搜索過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)可能存在的中間反應(yīng)過(guò)程。ADF搜索過(guò)渡態(tài)的成功率幾乎可以達(dá)到100%。 得到反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)的能量，也就知道了反應(yīng)能壘。 即使初始的反應(yīng)路徑猜測(cè)的不是很準(zhǔn)確，甚至是錯(cuò)誤的，最后也能通過(guò)這個(gè)過(guò)程，得到正確的反應(yīng)路徑。 圖片丟失，請(qǐng)參考原帖鏈接：http://www.fermitech.com.cn/wiki ... B%E6%A1%88%E4%BE%8B [ Last edited by levyleo on 2016-1-3 at 17:45 ] |
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2樓2015-03-12 12:31:18
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小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包，謝謝回帖
| 樓主你好，謝謝你的分享。我現(xiàn)在也是在用ADF搜尋過(guò)渡態(tài)，步驟跟你的幾乎是一樣的。但是現(xiàn)在在這個(gè)過(guò)程中我遇到了一個(gè)問題是這樣的：LT找到最高能量點(diǎn)，后計(jì)算頻率得到的一個(gè)虛頻且是理想的虛頻，在基于此虛頻進(jìn)行TSS時(shí)收斂之后，結(jié)構(gòu)變成了反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。我將TSS方法換成Old 0.02埃 （0.01埃）結(jié)構(gòu)依然如此。求樓主指點(diǎn)一下，小弟將不勝感激 |
3樓2015-03-12 15:15:43
4樓2015-03-12 16:17:43
qchem
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10樓2015-04-01 15:23:14
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[考研] 材料與化工一志愿南昌大學(xué)327求調(diào)劑推薦 +7 | Ncdx123456 2026-03-13 | 8/400 |
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[考研] 0703化學(xué)調(diào)劑 290分有科研經(jīng)歷，論文在投 +7 | 膩膩gk 2026-03-14 | 7/350 |
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[考研] 求調(diào)劑（材料與化工327） +4 | 愛吃香菜啦 2026-03-11 | 4/200 |
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[考研] 310求調(diào)劑 +3 | 【上上簽】 2026-03-11 | 3/150 |
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